Способ получения низкомолекулярных каучуков
Изобретение относится к области получения низкомолекулярных каучуков, применяемых для синтеза нелетучих полимерных пластификаторов, связующих твердых ракетных топлив, адгезивов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Получают низкомолекулярные каучуки полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами в массе при 60-120°С в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы, а также в присутствии смеси 0,01-5% (от массы мономеров) соединений, выбранных из группы, содержащей алкилфосфиты, алкилсульфиды, замещенные силаны, алкилмеркаптаны, алифатические спирты или кетоны и органические C2-C 6 кислоты, и 0,01-0,5% (от массы мономеров) соединений, выбранных из группы, содержащей оксибензолы и амины. Технический результат состоит в сокращении количества полимерных отложений на внутренних поверхностях оборудования и твердых включений в массе полимеризата, в обеспечении непрерывности процесса. 4 табл.
Изобретение относится к способам получения низкомолекулярных каучуков, применяемых для синтеза нелетучих полимерных пластификаторов, связующих твердых ракетных топлив, адгезивов и др., и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известны способы получения низкомолекулярных каучуков полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами при 60-120°С в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы. В качестве мономеров применяют диеновые углеводороды, например бутадиен, изопрен, пиперилен и др., а также виниловые соединения, в частности акриловую кислоту и ее эфиры, акрилонитрил и др. В качестве инициаторов наибольшее распространение получили гидроперекиси, в частности изопропил-бензола и азосоединения, например азо-бис-изобутиронитрил и др. Регулирование молекулярного веса каучуков, получаемых в присутствии инициаторов радикального типа, осуществляется путем введения в реакционную смесь производных дитиакарбаминовой кислоты - чаще диизопропилксантогендисульфида (дипроксида) или серосодержащих регуляторов, например третичнододецилмеркаптана.
Одним из наиболее существенных недостатков известных способов получения низкомолекулярных каучуков является образование в процессе полимеризации значительных количеств полимерных отложений на стенках реакционных аппаратов и в трубопроводах. Часть образовавшихся полимерных отложений находится также в массе мономеров в виде твердых, нерастворимых включений. Это приводит к частой забивке оборудования и резко ухудшает условия теплообмена. В связи с этим возникает необходимость частых остановов для чистки оборудования, что делает практически невозможным осуществление непрерывного процесса. Наличие твердых включений также неблагоприятно сказывается на физико-механических свойствах полимера. Следует отметить, что образование полимерных отложений резко снижает производительность оборудования за счет сокращения времени его пробега между чистками. Образование полимерных отложений, кроме того, опасно с точки зрения условий техники безопасности. Известны случаи взрывов оборудования вследствие его полной забивки твердыми полимерными отложениями.
Указанные недостатки известных способов особенно проявляются при получении низкомолекулярных каучуков, содержащих полярные функциональные группы, в частности нитрильные, карбоксильные и другие, которые склонны к образованию полимерных отложений в процессе полимеризации особенно в присутствии гидроперекисных инициаторов.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения низкомолекулярных каучуков, лишенного указанных недостатков и позволяющего резко сократить количество полимерных отложений на стенках оборудования, количество твердых включений в полимере, а также обеспечить непрерывное проведение процесса полимеризации.
Сущность изобретения сводится к тому, что полимеризацию проводят в присутствии смеси 0,01-5,0% (от массы мономеров) веществ, выбранных из группы, содержащей алкилфосфиты, алкилфосфиты, алкилсульфиды, замещенные силаны, алкилмеркаптаны, алифатические спирты или кетоны, органические С 2-С6 кислоты, и 0,01-0,5% (от массы мономеров) веществ выбранных из группы, содержащей оксибензолы и амины, например смеси трифенилфосфита и 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третичнобутилфенола), смеси параоксифенилендиамина и трифенилфосфита, смеси нитрозодифениламина и дифенилолпропана, тетраметилтиурамдисульфида и ацетона, смеси 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третичнобутилфенола) и щавелевой или янтарной кислот, смеси диоксибензола и бутилового или пропилового спиртов, ионола и меркаптобензола и др. Выбор компонентов смеси обуславливается особенностями влияния каждого из веществ на процесс образования полимерных отложений. Причем эффективность смеси при правильном подборе компонентов намного превышает эффективность каждого из компонентов в отдельности (явление синергизма). Так, например, роль диоксибензола (или замещенного амина) заключается в предотвращении образования полимерных перекисей, присутствие которых обуславливает протекание реакций структурирования, приводящих к появлению нерастворимых в мономерах твердых включений. Роль меркаптанов, сульфидов или фосфитов заключается в разрушении перекисных соединений без образования свободных радикалов и следовательно без вторичных реакций, также приводящих к образованию полимерных отложений. Наиболее эффективными оказались смеси алкилфосфитов, алкилсульфидов, алкилмеркаптанов, спиртов и кетонов с диоксибензолом, пирокатехином, замещенными фенолами и аминами. Количество смеси и соотношение компонентов в ней зависят от природы применяемых веществ, химического строения и условий проведения процесса полимеризации. Так, при высоких температурах (90-120°С) наиболее эффективной оказывается смесь 0,1% (от веса мономеров) диоксибензола или пирокатехина с 5,0% этилового, пропилового или любого другого алифатического спирта нормального или изостроения, а также смеси спиртов, взятых в различных соотношениях. При пониженных температурах полимеризации весьма эффективной оказывается введение в реакционную зону перед полимеризацией смеси 0,05% (от веса мономеров) замещенного фенола, например 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третичнобутилфенола) и 0,05% (от веса мономеров) третичнобутилфосфита.
Предлагаемый способ получения низкомолекулярных каучуков осуществляют при температуре от 60 до 120°С. Известно, что с повышением температуры полимеризации по известному способу количество полимерных отложений на стенках оборудования и соответственно количество твердых включений в полимере возрастает. В связи с этим по предлагаемому способу в реакционную зону при проведении полимеризации при повышенной температуре вводится дополнительное количество смеси, которое может достигать 5,0% от веса мономеров. Получение низкомолекулярных каучуков по предлагаемому способу позволяет уменьшить количество полимерных отложений в 2,0-10,0 раз по сравнению с количеством полимерных отложений, образующихся при получении низкомолекулярных каучуков по известному способу. Дальнейшее увеличение содержания смеси компонентов или изменение их соотношения нежелательно, так как может привести к уменьшению выхода полимера или к полному прекращению процесса полимеризации.
Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В герметически закрывающихся ампулах из нержавеющей стали объемом 0,25 л проводят серии из девяти последовательных опытов по полимеризации. Первую серию по известному способу, последующие серии - по предлагаемому. Полимеризацию проводят в термостатах, снабженных устройством для перемешивания содержимого ампул при следующем соотношении по весу загруженных компонентов: бутадиен - 50, пиперилен - 50, гидроперекись изопропилбензола - 7,0. Температура полимеризации 90°С. Продолжительность каждого опыта из серии 24 часа. По окончании реакции полимеризации, после каждого опыта, определяют выход полимера, а содержимое ампулы дегазируют при температуре 40°С в течение 1,0 часа при перемешивании. Оставшиеся после дегазации незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют на прямоточной лабораторной колонне с острым водяным паром при 75°С и вакууме 450 мм рт.ст. Полученный полимер высушивают под вакуумом до содержания летучих примесей не более 0,5% вес. Ампулы после проведения серии из 9 опытов промывают 100 мл ацетона. Образовавшиеся полимерные отложения извлекают из ампулы и высушивают при температуре 50°С, вакууме 500 мм рт.ст. в течение 2 часов. После этого определяют количество полимерных отложений взвешиванием. Результаты опытов представлены в табл.1.
Из представленных в табл.1 результатов видно, что введение указанных смесей веществ позволяет существенно уменьшить количество полимерных отложений. Вязкость полимера при этом практически не изменяется.
Пример 2.
Процесс осуществляется в условиях опытов, описанных в примере 1, но при температуре 120°С и продолжительности реакции 12 ч. Полученные результаты представлены в табл.2.
Пример 3.
В автоклаве из нержавеющей стали объемом 10,0 л, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для обогрева реакционной смеси, проводят серии из трех последовательных опытов по полимеризации. Первую серию по известному способу, последующие - по предлагаемому. Полимеризацию проводят при следующем соотношении по весу загруженных компонентов: бутадиен - 76, акрилонитрил - 24, метакриловая кислота - 5,5, гидроперекись изопропилбензола - 4,5. Температура полимеризации 60°С. Продолжительность каждого опыта 60 ч. Выделение полимера осуществляют аналогично описанному в примере 1. Автоклав после серии из 3 опытов промывают 8 л воды с температурой 70-80°С и затем тремя 3 л ацетона. После этого автоклав вскрывают и определяют количество образовавшихся полимерных отложений.
Результаты опытов представлены в табл.3.
Пример 4.
Процесс полимеризации осуществляют в условиях примера 3, но при следующем соотношении по весу исходных компонентов: бутадиен - 82, акрилонитрил - 18, металкриловая кислота - 5,1, гидроперекись изопропилбензола - 5,0, диизопропилксандогендисульфид - 2,7. Температура полимеризации 70°С. Продолжительность опыта 36 ч. Выделение полимера и обработка автоклава после серии опытов осуществляют в условиях примера 3.
Результаты опытов представлены в табл.4.
Из полученных результатов видно, что осуществление процесса полимеризации в присутствии веществ, выбранных из группы алкилфосфитов, алкилсульфидов, алкилмеркаптанов, замещенных силанов, органических C2-C6 кислот, алифатических спиртов и кетонов в смеси с веществами из группы оксибензолов или группы замещенных аминов, позволяют уменьшить количество полимерных отложений по сравнению с проведением процесса по известному способу.
Таблица 1 № серии опытовНаименование компонентов смеси, вводимых в реакционную зонуКоличество компонентов в смеси, % от веса мономеров Выход полимера, вес.%Количество полимерных отложений, % от их количества, образующегося в процессе полимеризации по известному способуВязкость полимера, Пуаз (25°С)1 234 561 -- 50,510098 2 Трифенилфосфит 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) 0,151,1 17,5 950,5 3Трифенилфосфит0,1 49,8 65,0103 Параоксифенилен-диамин0,1 4Трифенилфосфит 0,150,1 31,0 97Диоксибензол 0,015 Три-(п-нонилфенил)-фосфит0,5 48,753,0 97П-Оксифенил-нафтиламин 0,056 Маркаптоэтилацетат0,01 50,875,0 96Фенил-нафтиламин 0,017 -нафтилмеркаптан2,0 45,140,8 79Трет-бутилпирокатехин 0,058 Н-додецилмеркаптан0,1 51,538,5 91Диоксибензол 0,059 Три-(2-бензил-4-метил-фенил)фосфит0,1 50,1 54,095 П-Оксифенилендиамин0,01 10Тетраметилтиурам-моносульфид 0,0149,8 41,096 Диоксибензол0,1 11Тетраметилтиурам дисульфид 0,0147,5 55,091 Фенил-нафтиламин0,2 12Бутанол5,0 51,1 10,091 Диоксибензол0,1 13Этанол3,0 49,924,5 93Трет-бутилпирокатехин 0,0514 Метилэтилкетон5,0 48,758,0 92Тетраметилтиурам-дисульфид 0,1 15Пропанол2,0 51,5 21,598 Диоксибензол0,05 16Трет-дитретододецил-меркаптан 0,0148,6 35,199 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол0,2 17Ацетон 2,051,0 25,5 90Диоксибензол 0,118 Щавелевая кислота0,05 52,014,0 982,6-дитрет-бутил-4-метилфенол 0,1 19Изоаскорбиновая кислота 0,0549,7 21,0105 Трет-бутилпирокатехин0,1 20Винная кислота0,05 51,0 35,698 Диоксибензол0,05 21Янтарная кислота 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол 0,145,1 31,196
Таблица 2 № серии опытовНаименование компонентов смеси, вводимых в реакционную зонуКоличество компонентов в смеси, % от веса мономеров Выход полимера, вес.%Количество полимерных отложений, % от их количества, образующегося в процессе полимеризации по известному способуВязкость полимера, Пуаз (25°С)1 234 561 Диметил-(п-фенил-аминофенокси) -силан (C-1) 0,258,1 56,1105 Триэтиламин0,05 2Термостабилизатор C-41 (диметилди-(п-/бета-нафтиламино/фенокси)-силан))Диоксибензол 0,10,159,5 41,4115 3Бутанол0,2 59,137,7 123Диоксибензол
Таблица 3 № серии опытовНаименование компонентов смеси, вводимых в реакционную зонуКоличество компонентов в смеси, % от веса мономеров Выход полимера, вес.%Количество полимерных отложений, % от их количества, образующегося в процессе полимеризации по известному способуВязкость полимера, Пуаз 25°С1 234 56 1Трет-додецил-меркаптан 5,0 Дикоксибензол 47,445,5 1075x) 2Трет-додецил-меркаптан 4,0 2Трифенил-фосфит 0,244,5 61,01370x) 3Третичнододецил-меркаптан 4,545,6 71,31280x) Параоксифенилен-диамин 0,1 x) Вязкость полимера определялась при 50°С
Таблица 4 № серии опытовНаименование компонентов смеси, вводимых в реакционную зонуКоличество компонентов в смеси, % от веса мономеров Выход полимера, вес.%Количество полимерных отложений, % от их количества, образующегося в процессе полимеризации по известному способуВязкость полимера, Пуаз (25°С)1 234 56 1Трифенилфосфит0,05 58,6 43,2870x) 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) 0,1 2Тетраметилтиурам-моносульфид 0,0559,3 36,6890x) Диоксибензол 0,05x) Вязкость полимера определялась при 50°С
Формула изобретения
Способ получения низкомолекулярных каучуков полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами в массе при 60-120°С в присутствии радиальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества полимерных отложений на внутренних поверхностях оборудования и твердых включений в массе полимеризата, а также обеспечения непрерывности процесса, последний проводят в присутствии смеси 0,01-5% (от массы мономеров) соединений, выбранных из группы, содержащей алкилфосфиты, алкилсульфиды, замещенные силаны, алкилмеркаптаны, алифатические спирты или кетоны и органические С2-С 6-кислоты, и 0,01-0,5% (от массы мономеров) соединений, выбранных из группы, содержащей оксибензолы и амины.
