Способ получения транс-(со) полимеров диенов
Изобретение относится к технологии получения транс-(со)полимеров диенов. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс и упростить технологию за счет использования катализатора , представляющего собой нанесенный на мелкодисперсный силикагель продукт взаимодействия I моля Т -аллильного соедияе1шя хрома с iO- 00 молями диена. Процесс сополимеризации проводят в среде смешанного растворителя, содержащего 25-75 об.% циклогексана и 25-75 об.% алифатических углеводородов. г (Л
союз совета их социАлисти есжих
РЕСПУБЛИН
J (51) 5 С 08 F 36/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ пО изОБРетениям и ОтнРытиям
ПРИ ГКНТ СССР (46) 13. 1! . 92. Бюл, М 42 (21) 4156797/05 (7l) Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева и Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им, акад. С.В. Лебедева (72) И.Ф. Гаириленко, Б.А. Долгоплоск, В.Л. Соколова, E.È. Тинякова, В. С. Глуховской, Ю. A... .Литвин >
В. В. Ситникова, Г. С. Тихомиров и 3.Н. Иаркока (56) Авторское свидетельство СССР
11 334138, кл. С 08 F 4/82, 1969, Авторское свидетельство СССР
11 784297, кл. С 08 Е 136/04, 1977.
Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярных транс-(со) полимеров сопряженных диенов бутадиена, зопрена, пипернлена (пентадиена-1,3),и может быть использовано в нефтехимической промышленности °
Белью изобретения является интен" .сификация процесса и упрощение технологии, П р и и е р 1. В дилатометр емкостью 20 мл в токе Ar вводят 2 мл
0.,02 М раствора Сг (7 - С Н ) в гексане и 2 мл 1Н раствора пиперилена в гексане (молярное отношение пипернлен к Cr 50), добавляют ll мл циклогексана (75 об.Х циклогексана в смеси с гексаном) и нагревают смесь 10 мин при 40 С, Вишнево-крас" ный цвет Сг (t - С Н ) в растворе
„.Я0„;, 1494496 А1
2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-(CO) ПОЛИИЕРОВ ДИЕНОВ (57) Изобретение относится к технологии получения транс-(со)полимеров дяенов. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс и упростить технологию за счет использования катализатора, представляющего собой нанесенный на мелкодисперсный силикагель продукт взаимодействия моля и -аллипьного соединения хрома с 10100 молями диена. Процесс сополиме- ризации проводят в среде смешанного
paci ворителя, содержащего 25-75 об.X циклогексана и 25-75 об.Х алифатических углеводородов. изменился до коричневого цвета олигодиенильного производного хрома. Вводят 0,2 г аэросила А-300, прокаленного 1,5 ч при 390 С и перемешивают о со скоростью 300 об/мин при 20 С
30 мин до полного обесцвечивания раствора. Переконденсируют 5,5 мп пиперилена (содержание транс-изомера 90X), дилатометр эапанвают и о
° проводят полимеризацию l ч при 50 С при перемешивании (45 об/мин). Получают с выходом 45Х полипиперилен, содержащий 84Х 1,4-транс-звеньев и
l6X 1,2"транс"звеньев. Полимер имео ет т мпературу стеклования — 60 С и (y j 1,6 дл/г (толуол, 30 С).
Пример la (сравнительный).
В дилатометр емкостью 20 мл помещают 0,2 r азроснла A-300, прокаленного, как в примере 1, вводят 3 мл
1494496
Пример 3. В диплтометр помещают 9 мп смеси циклогекслнл с гек- 25 саном (50:50 об.7.) и 0,8 мп 0,031
< раствора СГ (" С ЭП ) н гекса««e °
Переконде««сирук)т бутлдиен при: «опярHoff отг«о«««е«««ш к Cl 75 и выдерживают
<)
15 мин пр«г 20 С. Вводят О, 1 г лэроси- 30 лл А-300 и перемешивают со скоростью
60 об/ггин 20 мин до полного обесцнечиванил рлстнорл. Доба ля«от смесь
2.,5 мл тра«п:-пиперипенл и 0,8 ьн«бутадиена при 78 С (састлн смеси 30 мол. . бутадиена и 70 мол.7. липop!IJlåffë) . и
35 проводят сопопимеризацию при 50 С при пер еме гпгнлнии со скоростью
300 об/мнн. Суммарная конверсия моно.мерон составляет через 10 мин 307.
40 через 30 мин 547., через 70 мин 907..
Вь«делен«гь«й через 90 мин сополимер (выход 947) содержит 33 мол.7. бутадиена и 67 мол.7 г«иперилена и имеет температуру стекпования — 80 С и $)f) 45
2,85 дл/г.
Пример 4. В дилатометр помещают 16 мл смеси циклогексанл с бензином Р 7«) 25-75 об.Е, вводят 1,2 мл
0,03М раствора Сг (е — С Н ) н гек50 сане и игг 1!«раствора пиперш«ена в гексане молярное отношение пиперилена к Сг 25) и нагревают 15 ffffff ««ри
30 С. Добавляют 0,12 r аэросипл
А-300, прогретого, клк н примере I, и перемешивают 20 мин со скоростью
400 об/мин при 20 С. Вводят 0,0224 моля бутадиенл и 0,0336 молей пипе рилена (40-60 мол.7,) и проводят сопомер имеет тем««ерлтуру c) åê)fî!Iëffèsf
-68 С и )gg 2,7 fl,fl/ã.
П р и и с р 7. В дипатс)метр помещают «, «r«JT 003I раствора Сг(.)
СэН5) ) в гексане, 18 ffll смеси
25 об,7. гекслнл и 75- об.7. цикпог.ексанл и пиперипеп при молярном отношепи««к Сг 10 и нагревают 20 hgfff npu
30 С. Внодлт 0,35 г си «иклгеля марки
ИКТ вЂ” 04-6, прогретого ч при «00 С н вакууме, и перемешинлюг со скоростью 80 об/мин 30 tiff!I при 20 С.
Вводят 0,067 молл мономернс и смеси
20 мол.7, бутлдиенл и 80 voJI ° 7 пиг«ерилена и проводят сополимеризлцию при 50 с . ко««версия состанллет за
„10 мин 257,, зл 30 мин — 48%, з.«
60 глин — 587.. Сг» олимер Itp If t off«)epсии 587. ««мест (> J 1,95 цп/г и содержит 31 мол.7.- бутлдиенл и 69 моп. ". пиперилена, Пример 8, В дил;«тог«етр емкостью 35 мп ««омещл)т 20 мп I г ел»вЂ циклогекс «новой с « еи (50: 50 об.;,) гексанл и 2 мл 0,02! рлстнор;« Cr («) — С H ) н гекслне и перемешинлкт
Э 5 Э со скоростью 300 об/мин при 29 С
30 мин до ««опногr) обесцнечинлнил рлс1 вЂ, 5 нора, Внодлт 15 мл циклогекслнл (р»ca— нор содержит 75 об.7 цикпогекслнл и 25 об 7 гексанл) и 5 5 мп пипериленл и проводят TtoJIH)tppT«3»rfft«0 1 ч
<) при 50 С. Выделягот 0,43 г поли«п«)«ер««- 10 лена (выход 127.) . .Полимер имеет (g)
3,8 цл/г.
Пример 2, Так я«е, клк н примере 1, только нз лимодейстние Ct (» — СэН )„с ««ипериленом проводят 15 при мол лрном отношении, пипер««пена к Cr 20, Попимеризацию ииперипена проводлт 2,5 ч при 50 С. Получают полипиперилен с выходом 897. Полимер содержит 83Е 1,4-трапе-звеньев II 17% 20
1,2-тр IHñ — 7I!at«I е:) имеет темlfåðf«òóру стекловлнил — 8? С и t f) ) 2,9 дп/г, l
fli .<ер)« );ttlttf!) ))ри скор«ти «)еремешинло .
ftIt» 60 с б/г и)«))ри 50 С. 1ере 3 30 flfflt попучл)нт 517. ео)«п)«мерл, чере 3 60 мин — 887.. г:<)lloлим< р, выделенный при ко«пер< ии и<) иомс рон 887, им<) ет xefttteрлтуру с ге«;<«с)в»««)«л — 82 С, содерм«ит ., <)
42 моп.7. бутлд)ге««л, и 58 мол.7. пииерш«енл и имеет (<7 ) 3 дл/г.
II р )«м е р 5. В д««лтометр «lot«et!I»ют 12 мп смеси 50 об, Е цикпогексана и 50 Зб7 t of 310 » :-«опл и7опренл (малярное отношение If»ottренл к Cr 60) и выдерживают 15 tttlt Ilpll 30 С. Л смесь добавляют 0,2 г лэр<)< ипл /«-1 75, прок ллеги«ого <) и IJ л куу ме I! pit 400 С I ч, и пер емешинлют со с ко!)остью бО об/flfftl 30 f»fit «)ри 20 С. Ч< лнпл»)т 6,7 и) Ifзг)г«ре««л (?,8 tr)JJ.п О, 064 моп. . Сг к гзо««рену) и про»од»т полимеризлци)<) ч при г) 50 С. Зл ч выход полни.)опренл cïñтлнляет 777.. Полимер содержит 96% 1 ) « «ране . .3!)c)It ex» ° Пример 6. То же, -то н примере 5, толь о г ерут 1 мл О 03!! раствора (Cr () — С !1„), „1 Iн) гекелне и изо-) ирен !Iptl;-fo)ISIpltotf отг«о:««е«««лг«к Cr 100 <) и выдерживают 15 г»нп при 30 С, Бвнодлт 0,2 г;«эрс)силл А-175 <) перемеши-. вают 15 мин со скоростью 60 об/мин при 20 С, Пол««ост) )0 раствор обесцнетитсл через 1 ч. Выход гтолиизопрена 0 за I ч при 50 С состав
Формул а и э о б р е т е н и я Составитель Н. Котельникова Техред Д.Олийнык Корректор И. Васильева Редактор И. Слиерхлнонл Заказ 548 Тир аж Подписное ВНИИПИ Государственного комг тета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Иосквл, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 5 и 1,1 мч рлсг вор; Сг(и — C I! ), в гекслне (0,038 моль/и) и рлстаор -з 3 10 моля бутлдиенл в 3 ип гекслнл (иопярíîе отношение бутлдиенл K о Cr 75) и выдерживают 10 иии при 20 С. Вводят 0,29 г лэросилл A-175 и перев мешивлют со скоростью 60 об/мин 10 иин при 20 С, Вводят 3 45 мп (О 088 моля) бутлдиенл и проводят попимери- 10 о о эацию 2 ч при 40 С. Получают с выходом 607 1,4-транс-поли утлдиен. П р и и е р 9. В колбу емкостью I JI снабженную термометром If мешалкой, в токе Аг вводят 280 г гексанл, 0,01 моля Cr (и — C>II,;) в гексане (0,03И рлствор) и 7,9 г пиперипеиа, содержащего 93/ транс-иэомерл (молярное отношение пиперипенл к Cr 10) о 7 и рьгдерживают 30 мин при 20 С. Поблв- 20 ляют 35 r лэросипа Л-380, прогретоо го при 360 С 3 ч,.и перемешивают смесь IO иин (80 об/мин) при 20 С.. Суспенэию катллизлтора вводят в полимеризационньш аппарат, содержащий 25 5,5 кг смеси цикпогексанл с бензином (65:35 об 7) 530 г (70 иол 7). пипериленл и 160 г (30 моп.7.) бутадиена. Попимериэацию проводят 6 ч при 50-60 С, Получают с выходом 807. 30 сопопимер состлвл 44 моп.7. бутадиенл и 56 иоп.7 пиперипенл. Сопопииер имеет 1 3 дп/г.и температуру сгеклования — 82 С. П р и и е р 10. То же, что в при35 иере 9, только пиперипен введен в смесь н мопярногл отношении к Cr 30. Выход сопопимера при сопопииериэации смеси пиперилеиа с бутадиенои (70: :30 иол.7.)зл 6 ч при температуре 50- гО 60 С составляет 887. Сопопииер имею ет )г7) 3,1 дл/г и температуру стеклов ания — 80 С.!! р и и е р I I . В поп иерггэлционный ре 1hтор емкост ю IOO и загружают 45 л смешанного растворителя 50 об.7, циклогекслнл и 50 об. Х гекслн — гептлновой Арлкции), вводят 2, О и О, 03И раст вор л Cr (ii — C>II >) э в гекслне и 20,0 ип пипериле а(иопярное отнопгеиие пиперилена к Сг 30) и проводят взаимодействие 30 мин о ири 20 С ° затем вводят 300 г аэросила А-300 и перемешивают 30 мин при о 20 С при скорости 45 об/ пш. Вводят 20 и шихты, содержащей 90 молей сиесн мономеров (70 мол.7 пиперипена и 30 моп. Е бутлдиена) в смешанном растворителе, и ггроводят полимериэацию 6 ч при 50 С при переиешивании о (60 об/мин). Получают 4,7 кг сополи" мерл, содержащего 64 мол.Е йпериле нл и 36 моп. . бутадиена. Сополимер имеет (г ) 3,9 дл/г. Способ получения транс-(со)полимеров диенов попимеризацией или соиопииериэацией сопряженных диенов в присутствии гетерогенного хромового катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем,, что,,с целью интенсификации процесса и упрощения технологии, и качестве катализатора используют продукт взаимодействия 1 моля и -алпипьного соединения хрома с !О;-100 молями диена, выбран!гого из группы, включающей бутадиен, иэопрен, пиперилен, ианесенггьгй на мелкодисперсный силикагель, и процесс (со)полииеризации ведут в смешанном растворителе, содержащем 25-75 об.7 циклогексана и 25-75 об,7. алибатических углеводородов.
