Способ получения 1, 2,3,4, 7-пентахлор-7-алкилбицикло- -
1948О5
ОПИСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Сааетских
Садиалистичасних
Республик
Зависимое от авт. свидетельства № с .1 5»1" 0- °
1:;л. 12о, 1, И
Заявлено 11.V1.1966 (№ 1083097/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 12.1Ч.1967. Б|оллстснь № 9
Дата опубликования описания 12Л 1.1967
МПК С 07Комитет по делам
8o0p8TsHviil и откРытии гаи Совете Мииистрав
СССР
,. Д1; 547,495.1.07 (088.8) Авторы изобретения
С. Д. Володкович, Н, H. Мельников и С, И. 1Цестакова
Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений
Заявитель
С ПО СОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ 1, 2, 3, 4, 7-П ЕНТА ХЛОР-7-АЛ КИЛ БИ ЦИ КЛО-(2, 2, 1)-ГЕ ПТЕH-2-5-МЕТИЛ-N-ЛЛ КИЛ КАР БАМАТО В
СН вЂ” 0 — С вЂ” N
2
О R2
Изобретение относится к области получения важных химикатов, применяющихся в сельском хозяйстве.
Предложен способ получения 1,2,3,4,7-пентахлор-7-алкилбицикло- (2, 2, 1) -гептен-2-5-метил-Х-алкилкарбаматов общей формулы где R-алкил, содержащий число атомов углерода от 1 до 4, R> и R2 — водород или алкил.
Способ состоит в том, что алкилпентахлорциклопентадиен подвергают взаимодействию с аллиловым спиртом при температуре
200 — 230 С. Полученный при этом бициклический высокохлорированный спирт фосгенируют при 0 С в среде толуола с последующим взаимодействием полученного при этом эфира хлоругольной кислоты с первичным алифатическим амином при 0 — 10 С в среде серного эфира и выделением целевого продукта известным способом, например отгонкой растворителя и перегонкой в вакууме.
Пример 1. П о л у ч е н и е 1, 2, 3, 4, 7-п е нт а хлор-7- этил бицикло- (2, 2,1)-гепт е н-2-5-м е т а н о л а. В стеклянную ампулу помещают 26, 6 г (0,1 лоль) этилпентахлорциклопентадиена, 17, 4 г (0,3 лоль) алкилового спирта, запанвают ампулу и нагревают на силиконовой бане при температуре 200 С в течение 16 час. После вскрытия ампулы отгоняют избыток аллилового спирта и перегоняют продукт в высоком вакууме. Получают 44г (69%оттеоретического) спирта с т. кип. 135—
138 С (0,2 лл рт. ст); пп 1,5498.
Найдено, %: С 37 48 37,28; Н 3,13; 3,38;
Cl 53,82; 53,49.
Вычислено для С аН»С1,-0, 0. С 37,01;
Н 3,08; Cl 54,23.
Пример 2. Получение 1,2,3,4,7-пент а х л о р-7-б у т и л б и ц и к л о- (2, 2, 1) - г е пт е н-2-5-м е т а н о л а. В стеклянную ампулу помещают 15 г (0,051 лоль) бутилпентахлорциклопентадиена и 10 г (0,17 ло»ть) аллилового спирта, запаивают ампулу и нагревают на силиконовой бане при температуре 230 С в течение 23 час. После вскрытия ампулы отгоняют избыток аллилового спирта и перегоняют продукт в высоком вакууме в токе азо25
Получают 14 г (79o/а от теоретического) спирта с т. кнп, 107 — 110 C (0,25 лл />т. ст.);
20 и о 1,5366.
30 Найдено, а/,. С 40,63; 41,03; Н 4,53; 4,23;
Сl 51,48; 50,88.
Вычислено для С,2Н,;ОС1-„а/,; С 40,96;
Н 4,26; С! 50,40.
194805
Выход, 1
1 ( о ,о
Т. кип. (лг.11 pm. cm.) „го
"1>! 1,5360
1,5289
1,5279
1,5268, 1,5252
1,5460 н сн,„ и нсн
Н i i-С,Н-, 70
68
170 — 173 (0,5)
151 †152(0,15)
150 †1 (0,6)
172 †1 (О, 5)
Т. пл. 40 — 42=C
60 — 63 (О, 08)
150 — 152 (О, 15) н-с,H„
i-C,,Н, Н
Н
Предмет изобретения
-ГС!
С1
1!
Cl R
Сн - О-С вЂ” Х
l !!
О R, 40
1 елактор, 1. Г. Герасимова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Ф. Полионова н Г. И. Плешакова
Заказ 1874 10 Тира>к 535 Подписное
ЦННИПИ Ком 1тста но делам изобретений и открытий нрн Совете Министров СССP
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр, Сапунова, 2
Пример 3. Получение эфира хлору г о л ь н о и к и с л о т ы и 1, 2. 3, 4, 7-и е н т ахлор-7этилбицикло- (2,2,1) -гепте«-2-5-м е т а н о л а. В четырехгорлую колбу, с 120=С (0,2 лглг рт. ст.); пг> 1,5385; с!4 1,4893. MR найдено 80,5. MR теоретическое 79, 35. Найдено, %: С 34,31; 34,45; Н 2,75; 2,99; С1 55,55; 55,47. Вычислено для С11Нш02Сlв, в/о. .С 34,10; Н 2,58; С 55,30. Аналогично получают эфир хлоругольной кислоты и 1, 2, 3, 4, 7-пентахлор-7-бутилбицикло- (2, 2, 1) -гептен-2-5-метанола со следующими данными: т. кип. 130 — 133 С (0,2 лглг рт. ст.);, пг> 1,5277; выход 74%. Пример 4. Получение 1,2,3,4,7-пентахл ор-7- этил бици кл о- (2,2,1) -гент е н-2-5-м е т и л-N-этилкарбамата. В четырехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, мешалкой и капельной воронкой, помещают 4 г эфира хлоругольной кислоты в 20 лгл серного эфира, охлаждают до 0— 10 С и прикапывают 1 г этиламина. Температуру реакции поддерживают не выше 10 С, реакционную смесь перемешивают в течение 1 час и оставляют на сутки. Выпавший солянокислый этиламин отфильтровывают, раствор промывают разбавленной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия. Эфир отгоняют, продукт перегоняют в высоком вакууме. Получают 3 г карбамата (72% от теоретического); т. кип. 145 — 148"C (0,2 им рт. ст.); П г> 1,5342. Найдено, %: С 44,57; 44,37; Н 3,25; 3,54. Вычислено длЯ СгаНгаО С14, %. Cl 44,87:, Н 3,54. Аналогично получают следующие карбаматы: Пример 5. Получение 1,2,3,4,7-пент а v ло р-7-б у т и л б и ц и к л о- (2,2, 1) -гепт е и-2-5-м с т и л-М-п р о п и л к а р б а м а т а. В четырехгорлуго колбу, снабженную холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 4 г эфира хлоругольной кислоты в 20 лг.г серного эфира, ovлаждают до 0 — 10 С, реакционную смесь перемешивают в течение 1 час и оставляют на сутки. Выпавший солянокислыи пропиламин отфильтровывают, раствор промывают слабой соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия. Эфир отгонягот, продукт перегоняют в высоком вакууме. Получают 2,8 г карбамата (60а/в от теоретического); т. кип. 140 — 143 С (0,1 лглг рт. cT.); п г> 1,5229. Найдено, о/о: CI 40,91; 41,01; Н 3,38; 3,47. Вычислено для С,аН2202С1-„%: Сl 40,6; Н 3,19. Способ получения 1, 2, 3, 4, 7-пентахлор-7-алкилбицикло- (2, 2, 1) -гептен-2-5-метил-Е-алкилкарбаматов общей формулы Cl 45 где R-алкнл, содер>кащий число атомов углерода от 1 до 4; Кг i4 R. — водород или алкил, отлгичагоигггйся тем, что алкилпентахлорциклопентадиеи подвергают взаимодействию с ал50 лиловым спиртом при температуре 200— 230 С, полученную при этом реакционную массу фосгенируют при 0 С в среде толуола и подвергают взаимодействию с первичным алифатическим амином при 0 — 10 С в среде серного эфира с последующим выделением целевого продукта известным способом, например отгонкой растворителя н дистилляцией.