Олигоорганогидридэтоксисилоксаны в качестве гидрофобизирующего средства при длительном воздействии воды и способ их получения

 

Использование: гидрофобизирующее средство. Сущность: олигоорганогидридэтоксисилоксаныФормулы Eto SlRHO P SIR210 d RllRmSiO f (Eto)4 , где R-Me, Et; , Et; , Ph, H; . Oo, . d 1-10: f 0-10: ,8-1,2; . Получают каталитической перегруппировкой смеси алкилгидридсилоксана, а, о дигидроксиалкилсилоксана или деполимеризата DA. являющегося смесью диметилциклосилоксанов, органосилоксана или триэтоксисилана и тетраэтоксисилана или олигоэтоксисилоксана при массовом соотношении (1-10):(1-10):(1-10):(1:10) соответственно в присутствии 0.1-1,0 мас.% сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом или серной кислоты при 70-120°С в течение 4-5 ч с последующим гидролизом продуктов реакции при массовом соотношении тетраэтоксисилана или олигоэтоксисилоксана и воды (1-10):(0,2-0,6). Водопоглощение керамзитбетона, обработанного олигоорганогидридэтоксисилоксаном, через 180 сут 5,4-18,5%. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

(Яis С 08 G 77/18

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ „.„„",„", „ ",, К ПАТЕНТУ

ГИБЛИ()Т чА

О

О

О

Г) (21) 5040171/05 (22) 27,04.92 (46) 07.09.93. Бюл. N 33-36 (71) Малое предприятие "Пента" (72) Копылов В,М., Школьник О.B„Шульга

T.М, (73) Малое предприятие "Пента" (54) ОЛИГООРГАНОГИДРИДЭТОКСИСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩЕГО СРЕДСТВА ПРИ

ДЛИТЕЛЬНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ ВОДЫ И

СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: гидрофобизирующее средство. Сущность: олигоорганогидридэтоксисилоксаны формулы

Е to(S I R Н О)р(Я!Н2 0)d (R "R "S IO)f ((Ето)4-2qSIOq) Et, где R-Me, Et; R=Me, Et;

R =Vl, Ph, H; R =EtO, Op,5: р=1-10. d=1 — 10:

f-0 — 10: q=0,8-1,2; m=1-10, Получают катаИзобретение относится к области кремнийорганических продуктов, а именно олигоорганогидридэтоксисилоксанов общей формулы

E to(StÎ Í O)p(S IR> t 0)d(SIR и Rгп R)f ((Есо)4-гв SIO) к t, где R-Ме, а t; р-1-10; R -Vi; Rh, Н;

1-0 — 10;

R=Me, ят; d=1-10: R = Eto,Op,s: (А)

4-0,8 — 2; m 1 10, которые могут быть использованы в качестве гидрофобизирующего средства в различных областях, в первую очередь в строительстве.

Высокий гидрофобный эффект этих соединений обусловлен наличием в составе молекул одновременно реакционноспособных этоксигрупп и водородной связи Sl — Н. Ука„„RU, 2000302 С литической перегруппировкой смеси алкилгидридсилоксана, a, m-дигидроксиалкилсило ксана или деполимеризата 04, являющегося смесью диметилциклосилоксанов, органосилоксана или триэтоксисилана и тетраэтоксисилана или олигоэтоксисилоксана при массовом с о о т н о ш е н и и (1-10):(1-10);(1 — 10):(1:10) соответственно в присутствии 0,1-1,0 мас. сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом или серной кислоты при 70 — 120 С в течение 4 — 5 ч с последующим гидролизом продуктов реакции при массовом соотношении тетраэтоксисилана или олигоэтоксисилоксана и воды (1-10):(0,2-0,6). Водопоглощение керамзитбетона, обработанного олигоорганогидридэтоксисилоксаном, через 180 сут

5,4-18,5 . 2 с.п.ф-лы, 2 табл. занные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно использование смеси полиэтилгидридсилоксановой жидкости (ГЖК94) с тетраэтоксисиланом и бензолом для гидрофобизации известково-кремнеземного цементного камня. Полиэтилсилоксановую жидкость получают гидролитической конденсацией этилдихлорсилана при 0—

30 С в среде этанола или бутанола.

Недостатком данной системы является то, что указанная смесь не обеспечивает длительный гидрофобный эффект при действии воды в течение длительного времени.

Кроме того, в данной системе используется токсичный растворитель — бензол, что отрицательно сказывается на экологии процесса обработки цементного камня, т.к. обработку

2000302 проводят в открытой ванне в течение:уток

Целью изобретения является увеличение гидрофобного эффекта при длительном воздействии воды. Эта задача решается новыми веществами — олигоорганогидридэтоксисилоксанами (А), используемыми в качестве гидрофобизаторов, и способом их получения, который заключается в каталитической перегруппировке смеси ингредиентов; зтил- или метилгидридсилоксановая жидкость (ГКЖ-94, ГКЖ-94M), смесь диметилциклосилоксанов — деполимеризат Д4, и л и Q, (о-дигидроксидиалкилсилоксан (СКТН), винил- или фенилтриэтоксисилан или триэтоксилан (ТЭОС), тетраэтоксисилан (ТЭС) или олигоэтоксисилоксан (Этилсиликат-40) при массовом соотношении реагентов (1 — 10):(1 — 10):(0-10):(1-10) соответственно. Каталитическую перегруппировку проводят в присутствии 0,1 мас. катализатора "КУ-23" (катионнообменной смолы) или серной кислоты при температуре

70-120 С в течение 4 — 5 ч с последующим гидролизом продуктов реакции при массовом соотношении тетраэтоксисилана или этилсиликата-40 и воды (1-10):(0,2-0,6).

Характеристика используемых ингредиентов. Этилгидридсилоксановая жидкость (ГКЖ-94) — ГОСТ 10834-76. Метилгидридсилоксановая жидкость (ГКЖ-94М) — ТУ 6-02694-76. Тетраэтоксисилан — ТУ 602-708-76, а, и -дигидроксидиалкилсилоксан (СКТН)—

ГОСТ 13835-73. Этилсиликат-40 — ГОСТ 26

371-84 — кремнийорганический продукт, состоящий из этилового эфира ортокремниевой кислоты и продуктов гидролиза с различной степенью конденсации, Триэтоксисилан — ТУ 6-02-7-103-82. Деполимеризат (Д4) — ТУ 38-113-85-76. Катионнообменная смола "КУ-23" — ГОСТ 2841.1-75.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают смесь: 14 г полиэтилгидридсилоксана (ГКЖ-94), 14 г

СКТН, 72 r тетраэтоксисилана (ТЭС) при соотношении 1:1:5 соответственно и 1 r (1 мас.7 от реакционной массы) катализатора

"КУ-23" или 0,1 г(0,1 мас. $) серной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при температуре 70 С. После охлаждения смеси проводят гидрол из реакционной смеси водой при соотношении тетраэтоксисилен:вода 5:0,2. Получают 115 г (выход 100 ) олигоэтилдиметилгид идэтоксисилоксана (А), где R- e t. р-1, R=Me, d 1, f-О. m=5, g-1. Физико-химические характеристики приведены в табл.1. Водопоглощение приведено в табл.2.

Пример 2. По аналогичной ме одике примера 1 загружают смесь: 14 г ГКЖ-94, 14 г СКТН, 72 r ТЭС при соотношении 1;1:5 соответственно и 0,5 г (0,5 мас, ) катализа5 тора "КУ-23" или 1 г(1 мас.%) серной кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при 120 С. Загем проводят гидролиз реакционной смеси водой при соотношении ТЭС:вода 5:0,2. Получают 115 r

10 (выход 100 ) олигоэтилдиметилгидридэтоксилоксана (А), где R= z t, р=1, R=Me, d=1, f-0, m=5, q=1.

Пример (по известному способу). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают смесь: 100 r тетраэтоксисилана, 40 г ГКЖ-94, 60 г бензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, Водопоглощение продукта приведено в табл.2.

По аналогичной методике примера 1 получены олигоорганогидридэтоксисилоксаны, данные которых приведены в табл. 1 и 2.

Полученные олигоорганогидридэтоксисилоксаны были испытаны в качестве гидрофобизирующих добавок к бетонам, путем объемной и поверхностно гидрофобизации бетона, в сравнении с образцами бетона, не обработанными и обработанными смесью

30 ГКЖ-94 и ТЭС. Оценка свойств (водопоглощение) образцов гидрофобизированных бетонов проводилась по ГОСТ 127301-28.

Данные по испытанию на водопоглощение гидрофобизированных олигоорганогидридэтоксисилоксанами бетонов приведены в табл,2.

Как видно из примеров и приведенных в табл.1 и 2 данных, олигоорганогидридэтоксисилоксаны. содержащие реакционные

40 группы; кремний-водород и этоксигруппы, полученные при указанном соотношении реагентов, обеспечивают высокий гидрофобный эффект при длительном воздействии воды.

45 Нижние пределы р. d, m обусловлены воэможностью получения стабильных продуктов гидролиза при длительном воздействии воды. При более низких значениях р. d.

m (менее чем 1) стаблльного гидрофобного

50 эффекта получить не удается, При более высоких значениях р, d, m, f, чем 10 наблюдается снижение устойчивого гидрофобного эффекта.

Нижнлй предел q=0,8 обусловлен тем, что в результате гидролиза образуется продукт с неэффективным гидрофобным эффектом (при q<0,8).

Способ по изобретению технологичен и позволяет получить новые гидрофобизирующие соединения на основе многотониаж2000302 ного и дешевого сырья, что позволит организовать проиэводс-,I4o его в крупных масштабах и сделать доступным при массовом использовании.

Формула изобретения

1. Олигоорганогидридэтоксиси1 оксаны общей формулы

Eto(SiRHO)p(SIR suP IO)d(R R"SIO)f ((E to)4->g S IOg)mEt, где R — Ме, Et;

R =Ме,Et;

R VI,Ph,Í;

R -Eto,Oî.ь: р-1 — 10; б1-10:

f-0-10;

g-0,8 — 2,0;

m-=1р10

Таблица 1

Рлагаити и ил coot eellldeed

ГКЖ 94:СКТН:ТЭС:Нго"

1:15:0.2

ГКЖ-94:CKTH:ÒÝC.ÍtO"

10:10;1;О, ГКЖ-94Дл:ТЭС:НгО5.10:10:0.5

ГКЖ-94м:Дл:ТЭС:НтО

5:5:10:0.44

ГКЖ.94н:CKTH :TÝC;HtO

10:10:10:О,h

FlOK-94:CKTH: атилсилилат

40:Н10 - 1О:10:50.25

ГКЖ-94:CKTH:ТЭОС .ТЭС:

Н10 5:1О:5:5:0,5

ГКЖ-94:CKTH:Vl+ +:TÝÑ.HtO»

5:5:1:10:0 5

ГКЖ-94:CKTH:Plt ": TÝC:HtO

5:5:10:5:0.5

Et0(EtHSIO)tIMetSIO

Et0(EtHSIOjttjMdtSI

Et0(FtHSIOgMetS1O

Et ttMe H sIoItIMdt sI

Et0(MdHSIOItttEttSI

EtItEtHSIOIIttMelSI

Етб(EtHSIO+Meg SIO

EtttEtHSIOItIMetSI0

E r0(E t H SION Met SIO в качестве Гидрофобиэируюы,его средства при длительном воздействии воды.

2. Способ получения олигоорганогидридэтоксисилоксанов. заключающийся в том, 5 что смесь алкилгидридсилоксана, а, содигидроксиалкилсилоксана или деполимериэата 04, являющегося смесью диметилциклосилоксанов, органосилоксана или триэтоксисилана и тетраэтоксисилана

10 или олигоэтоксисилоксана при массовом соотношении (1 — 10:(1-10:(0-10):(1-10) соответственно подвергают каталитической перегруппировке в присутствии 0,1-1,0 мас. $ сульфированного сополимера стиро15 ла с дивинилбензолом или серной кислоты при 70-120 С в течение 4-5 ч с последующим гидролизом продуктов реакции при массовом соотношении тетраэтоксисилана или олигоэтоксисилоксана и воды

20 (1-10):(0,2-0,6).

2000302

Продолменне табл. 1 (ОЕт) %

SIH, )(Формула «редукта

Peete«tNt н нл соотноаенне

Ветхость. сст

ИЗ спектр теоре- найдетнча- нее

cNoe найде«ос теора тнчеслое (SIO7810ctt 2250с (SIH) 12

20

° О

810см (sIO)71250ctt I(sIH), 16-40 см (CH ) 610см т(З!0).2250см (3!Н) 930 см (Ра) 2ч

* - а. е — Днтмдроасмднэаанлснлоасэн.

" - Трнэтоеснснлан. л»» Гн!»!олнзат

° * ° - Гмдролннт Оеннлтрнатоаснснланэ, Дл — Смесь днметнлцнллоснлолсаное.

Таблица 2

Составитель Н. Просторова

Техред М.Моргентал Корректор M. Керецман

Редактор Л. Павлова

Тираж Подписное

Hfl0 "Поиск" Роспатента

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Заказ 3064, Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

ГКЖ.94:CK7H:ÒÝÑ:Í10

1:100.2

Г IOK-94: С КТ Н; ТЭС:Н10»

1О:1О:1;0,5

Г КЖ-94:ДэТЭС: НзО

5:10:10:0,5

ГКЖ-94тСДСТЭС:НЗО»

S 5:10:0.44

ГКЖ 94лССКТН»:ТЭС .НЗО»

10:10: 10:О.Ь

ГКЖ.94:CKTH: этнлснанеат

40:Н10 10:10:5:0.25

ГКЖ-94:CKTH:7ÝOC :7ÝC:

HtO 5:105503

ГКЖ.94:CKTH:Vl NN:ÒÝC:HCO

5:5: 1:10:О.S

ГКЖ.94:CKTH:PIN" :7ÝC:H70

5:5:10:5:ОД

5 t0(8tH SIO) t(Met SI0)t((08t)t SIO)tE t

816(етнзю)тймеззюЩзк)з)тет

EK8EtHsIoj(MetsIo)a((Et0)a.rsIooelIoEt

810(МеНЗЮЦМезЗ!0)фЕ10)З!0)!оЕт

Et0(MeHst0)wfетззю)н6етО)т ssIotp)teEt

ЕтО(ЕтНЗЮ)езМезЗЮ)е6Е!0)зЗЮЫ1

8 t6(8tH stol Met 310)tt(H st 0)0j((0E tjI sIojIE t

Е!8(Е1НЗ!ОЦМезЗ!ОЦМЗЮтд)!((Е!0)зЗЮ)!еЕ1

Е КфЕ1Н ЗЮ)1(Мез SIO @PIt 5IOI 3)tt((05 I)I 5 IO)!Et

0.11 0.13

0.64 0.56

0.21 0.16

0.24 0.36

0.34 0.29

0,33 0.27

0,4Э 0,36

0.23 0,19

0.18 0.20

55,86 56.15

2,90 3,05

24,11 25,36

44,49 45,15

25,71 26.65

32,21 30,97

31 25 32,20

42.95 40.61

18.06 19.36