Способ получения бромпроизводных ароматических аминов
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ
К ПАТЕНТУ
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4920472/04 (22) 22.03.91 (46) 15.1 2.93 Бюл. Ию 45-46 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) Андриевский AM„Горелик M.„Ëîìçàêîâà В.И. (73) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (57) Использование изобретения: в качестве промежуточных продуктов в производстве дисперсных красителей. Сущность изобретения: продукт: (19) RU (и) 2004537 С1 ((1(бромпроизводные ароматических аминов
2-R- -NO 6-ВтС Н NH где R — Н, CI, Br или
В.2 2
NO тлл."8 выход, ж содержание основного в-ва, %: г1 102 — 3, 95; 99,7; Br 202 — 3; 95,5; 99.6; NO
f53 — 4,96;99,89; 0 174 — 5,97; 99,7. Реагент 1
2Я-4-ИО С H NH Реагент 2: бром Условия ре263 2 акции: в присутствии Н О в суспензии СН СООН
2 2 э при молярном соотношении pear åíò 1:
1:CH СООНН О =1:(6 — 10): (2,57 — 3,5) при
20-70ОС.
2004537
Изобретение относится к химии нитроароматических соединений, конкретно к усовершенствованию бромпроизводных ароматических аминов общей формулы I
NH2
02 где R — Н, С(, Br, NOz, которые являются промежуточными продуктами в производстве красителей, исходными соединениями в синтезе бактерицидов и других фармацевтических препаратов.
Известны способы получения соединений общей формулы (путем бромирования ароматических аминов общей формулы И
NH2 й0 где R — Н, Ci, NOz, Br.
Реакцию бромирования проводят или непосредственно бромирующим агентом, или в присутствии окислителя, Бромирование ведут как в водной среде (1,2), так и в
° органических растворителях (3,4).
Лучшими с препаративной точки зрения явля атся способы бромирования с использованием окислителя для регенерации брома из выделяющегося бромистого водорода, что дает возможность уменьши ь использование брома до 0,5 моль на 1 моль субстрата, Так, известен способ получения бромированных ароматических аминов проведением реакции бромирования аминов в среде уксусной кислоты с использованием в качестве окислителя гипохлорита натрия (3).
Однако, как нами было показано при воспроизведении этого метода, реакция идет с образованием побочных продуктов хлорирования. Это .объясняется тем, что поскольку гипохлорит натрия получают пропусканием хлора через 21-23 g,-ный раствор едкого натра, то в образующемся растворе гипохлорита содержится свободный хлор, который в присутствии окислителя вступает в реакцию хлорирования субстрата. Это имеет место и при бромировании
2,4-динитроанилина (5).
Ближайшим к предложенному способу является способ получения 2,4-динитро-6броманилина бромированием 2,4-динитроанилина бромом в водной суспензии в присутствии окислителя — перекиси водорода (6) — прототип. Реакцию проводят в течение 10-20 ч при 40-80 С, выход целевого продукта в расчете на 2,4-динитроанилин составляет 97,5-97,9 $.
Существенным недостатком указа, ного способа является неполная конверсия исходного амина, Па видимому, зта можно обьяснить тем, что реакция проводится в водной суспензии, где взаимодействие субстрата и реагента затруднено. ((елью изобретения является увеличение выхода и улучшения качества целевого продукта за счет снижения количества при10 месей. Поставленная цель достигается предложенным методом, состоящим в там, что соединения общей формулы ((обрабатывают бромом в присутствии перекиси водорода в суспензии уксусной кислоты при соотношении — арамати еский амин:уксусная кислота:перекись водорода 1;(610);(2,57-3,5) при 20-700С.
Дополнительным преимуществам предлагаемого способа бромиравания является воэможность совмещения стадий бромиравания и диаэотирования так, чтобы, не выделяя бромпроизваднаго амина, вводить диазотирующий агент и получать соль диаэония, которая мажет быть использована, например, в синтезе красителей, Пример 1. 1,38 г (0,1 моль) 4-нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор иэ 5,4 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода (1:8,83:2,57), Затем
30 ри 20 С в те н е 1 ч вносят 0,26,", (0,00515 моль) брома. Нагревают an 55-60"С и при этой темпеаатуре выдер>кивают 5-6 ч, По окончании реакции (контроль па хроматаграмме, злюент бензол) реакционную массу охлаждают, разбавляют 1,5 мл воды, Осадок отделяют, промывают, сушат. Получают 2,06 г (957) 2-бром-4-нитраанилина, т.пл. 102-103 С (лит. т.пл, 103-104 С), содержание основного вещества 99,7;, 40 Пример 2. 1,38 г(ОЯ1 моль, 4-нитроанилина при комнатной темпеаатуре вносят в раствор из 5,4 мл уксусной кислоты и 1,8 мл перекиси водорода (1:8,83:3,1}. Затем в течение 30-40 мин вносят 0,52 мл (0,01 моль} брома. Суспенэию нагревают до 60 С и при этой температуре выдерживают 5-6 ч. По окончании реакции (контроль па хроматограмме) реакционную массу охлаждают, разбавляют 1,5 мл воды. Осадок отделяют, 50 промывают, сушат. Получают 3,04 г (95,5 g)
2,6-дибром-4-нитраанилина, т,пл. 202203 С (лит. т,пл. 203-204 С). Поданным ГЖХ содержание основного вещества — 99,6;4.
Пример 3. 2,17 г (0,01 моль) 2-бром55 4-нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 4,4 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода (1:7,16:2,57). Затем при 20 С в течение 30-40 минут вносят 0,26 мл (5,15 ммоль) брома, поднимают температуру до 60-65 С и вы2004537 держива.от 4-5 ",. Ло Окончании реакции (КОНТРОЛ.- ПО ХРОМатогРаММЕ) РЕаКЦИОННУ;а массу охла>хдают, разбавляют 1,5 мл воды.
Осадок отделя?от, промывают водой, сушат, Получа?от 3,03 Г (95,47/) 2,6-дибром-4-нитроанилина, т.пл, 202-203 С. Смешанная т,пл, не дает дипрессии собразцом,,получен н ым в и римере 2. Содержание основного вещества 99,67%.
Пример 4. 1,83 г (0 01 моль) 2,4-динитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор иэ 3,7 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода (1:6:2,57). Затем в условиях, Описанных выше, вносят 0,27 мл (5.3 бемоль) брома. Нагревают до 45-50 С и при этой температуре выд?."рживают около
6 ч: ПО Оконча? IMI реакции (I<онтроль по хрО матограм е) . >усп&нзию п?помь?ва?от, сушат.
П. луча?от 2.52 г(96%) б-бро?.?-2,4-динитроаHiIJI? I,„т пл 153 154сС с cop8p>?"aHveln ос новн ого вещесгва по дан н.,;м ГiiO(— 99,89%.
П p:и м е р 5. !,7? г (0,0 i моль) 2-хлор4-нлтроанилина в?-!Осят B pacTBop из 4 I»IR
Уксусной КиСлоты и I, > мл перекиси водорода (1:6,5:2,57). Затем -ри 20 С в течение
30-40 мин вносят 0,26 мл (О., .5 ммоль) брома, IIarpeaaIoT до 50-55 С и BIlpep><ивают при этой температуре 4-5 ч. ПО Окончании реакции (к -ITpoJ! ь по хроматограмме) реакционну?О массу Охла>? да?<>т, разбавляют 1,5 мл воды, Осадо", Отделя От, г;-Омывают водой, сушат Г?оп ?ч =.:QT 2.Ф I (. 7 ",) 2-хаQo" 6-бром4-нит,.>оай? .лина. T,IIë. 1 /4-1I r?5 С (лит. T,пл.
I74- I75"С) с содержани-м основного вещества по данI-ь;м ГЖХ вЂ” 99,7%, Г? р и M е р 6, l.72 г (0,01 моль) 2-хлор-4нитраанилина при комнатной температуре вне ят в раствор из 4 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода, Затем при 20" С в течение 30-40 мин aносят 0,26 мл (5, ?5 ммоль) брома, нагревают до 50-55 С и выде;>I 1,5-2 ч при 0-5 С вносят в раствор азосоставляющей, приготовленный из 2,4 г 5 0,0107 моль) 96%-ного N,N-диоксиэтил-мхлоранилина, 1,8 мл 31,5%-ной соляной кислоты, 50 мл воды и 25 г льда, Реакционную массу размешивают 3-4 ч до окончания со- четания, поднимают температуру до 80 С и 10 выдерживают при указанной температуре 3 ч. Затем суспенэию красителя фильтруют, осадок промывают 30 мл горячей воды и далее подвергают репульпации в 150 мл воды, размешивая 7 ч при комнатной темпера15 туре. Краситель отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат. Получают 4,5 г(94%) красителя, окрашивающего и/э волокно в красно-коричневый цвет, по чистоте оттенка соответствующего 20 Tersetiie brcun RRL, Синтез можно осуществлять обратным порядком, добавляя нитроэилсерную кислоту в течение 1-1,5 ч при 14 17 С в суспензию 25 бромированного амина. При этом выход красителя составил 4,45 г (93%), По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет увеличить выход бромпроиэводных с 92,5 до 95-97% и улуч30 шить качество целевого продукта — содержание основного вещества — 99,6-99,89%. Дополнительным преимуществом предлагаемого метода бромирования является возможность совмещения стадий бромиро35 вания и диаэтирования так, чтобы, не выделяя бромпроиэводного амина, вводить диазотирующий агент и получать соль диээония. Полученную соль диазония можно испольэовать, например, в синтезе красите40 лей. (56) Farbenlnd !.G. Brit, 399769. Farbenlnd, i.G. Fr. 754364, Pom. Fo 69240. 45 Kosolapof G.M. J, А.С.S. 75, 3596-3597 (1953). Гордиевская E.„Êîëîêîëîâ Б.Н., Семина Г.Н., Ардашникова B.Ä., Альтман Е.Ш., Хим. п ром. N. 11, 699-700 (1986). 50 Патент ФРГ N. 30149772, . кл. С 07 С 87/60, 1981. 2004537 Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМПРОИЗ- ВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ общей формулы 5 нн ио (а) е Составитель B.Ìÿêóøåâà Редактор А.Самерханова Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Н.Милюкова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Заказ 3377 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 где R имеет укаэанные значения, бромом в присутствии перекиси водорода, отличающийся тем, что, с целью увеличег 10 ния выхода и улучшения качества целевого продукта, процесс проводят в суспенэии уксусной кислоты при молярном соотношегде R - Н, О, Br или МОэ. нии исходный ароматический амин: уксуспутем обработки ароматических аминов ная кислота: перекись водорода 1; 6 - 10:, общей формулы 2,57 - 3,5 при 20 - 70 С.
