Устройство для электрохимического определения содержания органических примесей в воде

 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа водных растворов, а именно, к устройству для электрохимического определения органических примесей в воде путем реализации заданной временной диаграммы потенциалов, содержащему электрохимическую ячейку с тремя электродами, из которых платиновый рабочий электрод подсоединен к инвертируемому входу токового усилителя, выход которого соединен с измерительно-информационной системой, управляемой программно-задающим устройством, сравнительный электрод подсоединен к входу согласующего усилителя, вспомогательный электрод подсоединен к выходу регулирующего усилителя, инвертированный вход которого через параллельные масштабные резисторы подключен к выходу согласующего усилителя и программно-задающему устройству, при этом к выходу токового усилителя подключена система автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы, состоящая из последовательно соединенных двухполупериодного выпрямителя, преобразователя напряжение-частота, управляемых от программно-задающего устройства реверсивного двоичного счетчика и двоичного регистра, цифроаналогового преобразователя, первого сумматора напряжений с выходом через первый масштабный резистор на инвертируемый вход регулирующего усилителя и резистора, задающего на первом сумматоре напряжений область смещения нулевого уровня потенциалов временной диаграммы, к инвертированному входу регулирующего усилителя через второй масштабный резистор подключен управляемый от программно-задающего устройства второй сумматор напряжения, выполняющий роль электронного компенсатора смещения нулевого уровня временной диаграммы потенциалов, к выходу токового усилителя подсоединен коммутирующий элемент для подключения информационных сигналов к цифровой индикации измерительно-информационной системы. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа водных растворов и может быть использовано в аналитической химии при контроле производственных процессов, связанных с водообработкой и водоподготовкой, и для контроля водных ресурсов окружающей среды.

Известны устройства полярографы [1] содержащие электрохимическую ячейку с двумя ртутными электродами и измеряющие поляризационные токи, обусловленные адсорбцией органических молекул на капельный ртутный электрод при наложении заданных напряжений. По величине максимального тока судят о концентрации, а по величине напряжения, при котором ток равен половине максимального (потенциала полуволны) о природе органических примесей. Недостатком этих устройств является наличие ртутных электродов и отсутствие автоматической обработки измеряемых параметров, что делает их практически не пригодными для оперативного контроля воды в производстве.

Известны устройства для электрохимического определения органических примесей в пробах воды, содержащие электрохимическую ячейку с платиновыми электродами, а управление и измерение электрохимическими процессами осуществляется осциллографическим полярографом или аналогичным устройством [2] Принцип работы этих устройств основан на электрохимической адсорбции и электрохимическом окислении органических молекул на платиновом электроде в области напряжений от 0 до 2 В. Здесь и далее величины потенциалов приводятся относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принято считать за нуль. В реальных устройствах за нулевой уровень принимают потенциал сравнительного электрода, которым могут служить электроды 2-го рода (например, ртутно-сульфатный или хлор-серябрянный). Отличительной особенностью принципа, по сравнению с классической полярографией, является то, что содержание органических примесей определяют по изменению величины (или постоянной времени изменения) тока протонов (а не тока органических молекул) в ответ на измерительный импульс напряжения (равный примерно 0,4 В) до и после адсорбции органики на электроде. Для создания заметного тока протонов анализируемую среду подкисляют обычно серной кислотой до pH 0. Разделение на классы осуществляют по изменению тока протонов после последовательного электроокисления органики на платиновом электроде при подаче на него потенциалов различной формы, длительности и амплитуды в области от 0,4 до 1,8 В.

Недостатком вышеупомянутых устройств является использование в них стандартных (или аналогичных стандартным) измерительных приборов, не позволяющих оперативно контролировать электрохимический процесс на электродах и проводить автоматическую обработку результатов измерения, что существенно снижает точность и оперативность анализа.

Наиболее близким к предлагаемому является устройство для электрохимического определения органических примесей в воде [3] (прототип), содержащее электрохимическую ячейку с тремя электродами: рабочий РЭ (торец платиновой проволоки, впаянной в стеклянную трубку), вспомогательный ВЭ (обычно платиновая сетка) и электрод сравнения СЭ (хлор-серябрянный или ртутно-сульфатный). Рабочий электрод подключен к инвертированному входу токого усилителя, выход которого подключен к управляемой от ПЗУ измерительно-информационной системе (ИИС), в которую входят коммутирующие элементы, интегратор, компаратор, цифровой аттенюатор, цифроаналоговый преобразователь с долговременной памятью, дешифратор и цифровая динамическая индикация. Вспомогательный электрод ВЭ подключен к выходу регулирующего усилителя, инвертированный вход которого подключен через масштабный резистор к ПЗУ, задающему временную диаграмму потенциалов. Сравнительный электрод СЭ подключен к входу согласующего усилителя, выход которого через второй масштабный резистор подключен к инвертированному входу регулирующего усилителя.

Устройство-прототип работает и настраивается следующим образом. Програмно-задающее устройство ПЗУ формирует временную диаграмму потенциалов, которые подаются через регулирующий усилитель на вспомогательный электрод ВЭ, так что на рабочем электроде РЭ потенциалы имеют обратный знак. С помощью вышеупомянутых масштабных резисторов, используя внешний прибор (осциллограф), нулевой уровень потенциалов диаграммы смещается и устанавливается так, чтобы он (уровень) в точности совпал с величиной собственного потенциала U_c сравнительного электрода (оптимальный рабочий режим работы устройства). Далее в автоматическом режиме в течение первых 10 100 с на РЭ подаются короткие прямоугольные импульсы амплитудой до 2-х В. В результате этой операции поверхность РЭ очищается от всех примесей за счет электроокисления (активация РЭ). После активации на РЭ подается катодный измерительный импульс (E_и), представляющий собой быстрое изменение потенциала в области от 0,4 В до 0 В. В ответ на измерительный импульс на рабочий электрод РЭ адсорбируются протоны, ток которых представляет собой волну с двумя максимумами (полярографическая волна); с выхода токового усилителя измерительно-информационная ИИС измеряет, вычисляет и запоминает величину Q_о (опорная информативная величина), равную интегралу тока заданного участка волны (площадь одного или двух максимумов). Аналогичный измерительный импульс подается на РЭ после адсорбции на нем органики в течение 10 1000 с при постоянном уровне потенциала, равном примерно 0,4 В; измеряется Q₁ и вычисляется (в) Θ_o= (Q_o-Q₁)/Q_o, характеризующая относительную площадь или степень отравления рабочего электрода. Величина Θ связана с объемной концентрацией (С) органики уравнением: где Θ относительная площадь (степень) отравления; a коэффициент адсорбции для данного вещества; f коэффициент активности, что и позволяет определять объемную концентрацию по величине q Величина q_o таким образом, характеризует общее содержание (С_о) органики в анализируемой пробе.

Далее аналогичные измерительные импульсы подаются на рабочий электрод после первого (с амплитудой примерно 0,9 В) и второго (примерно 1,3 В) окисляющих импульсов длительностью не более 5 с; измеряются и запоминаются величины Q₂, и Q₃, соответственно. Измерительно-информационная система автоматически вычисляет (в) Θ_л= (Q₂- Q₁)/Q_o Θ_c= (Q₃- Q₂)/Q_o и Θ_т= (Q_o- Q₃)/Q_o характеризующих содержание легко, средне и трудно окисляемых фракций органики, соответственно.

Недостатками устройства-прототипа являются плохая воспроизводимость и недостаточная чувствительность измерения концентрации органических примесей в воде и водных растворах, обусловленные следующими причинами.

1. Отсутствие автоматической настройки и контроля нулевого уровня временной диаграммы потенциалов.

Точность измерения величин Θ а следовательно, и С зависит от того, насколько точно установлен и поддерживается во времени нулевой уровень U_с потенциалов временной диаграммы. Как уже отмечалось, в устройстве-прототипе настройка нулевого уровня производится вручную с помощью масштабных резисторов и с использованием внешних приборов. Если нулевой уровень диаграммы не совпадает с U_c, то к амплитудам потенциалов диаграммы прибавляется или отнимается постоянная составляющая (подставка), что приводит к изменению их эффективной амплитуды, а следовательно, к нарушению электрохимических процессов на электроде РЭ. Так, если нулевой уровень потенциалов временной диаграммы остается постоянным, а собственный потенциал сравнительного электрода уменьшился, то эффективная амплитуда активационного импульса увеличивается, что может приводить к выделению газообразного кислорода на рабочем электроде (эффект переокисления) во время верхнего уровня активационного импульса. Если собственный потенциал электрода сравнения увеличивается, то во время нахождения активационного импульса на нижнем уровне на рабочем электроде может выделяться водород, а на верхнем уровне не будет полной очистки рабочего электрода. В обоих случаях резко снижается точность и воспроизводимость измерения органических примесей в пробе. Однократная настройка нулевого уровня временной диаграммы потенциалов не обеспечивает постоянства его со временем, так как собственный потенциал СЭ может изменяться в результате его старения, в зависимости от ионного состава среды, температуры и т.д. Поэтому настройка нулевого уровня временной диаграммы потенциалов является важнейшим моментом работы устройства, а к сравнительному электроду предъявляются чрезвычайно жесткие требования по стабильности его собственного потенциала.

Ручная настройка нулевого уровня потенциалов временной диаграммы или оптимального режима работы устройства, в дальнейшем ручная настройка, состоит в следующем. На экран осциллографа выводят токовые кривые, возникающие в ячейке во время верхнего и нижнего уровней активационного импульса. В эти моменты времени в ячейке возникают токовые кривые, имеющие противоположное направление и экспоненциально спадающие к нулю. С помощью масштабного резистора на выходе согласующего усилителя добиваются максимального приближения "хвостов" экспонент к нулю. Критерием достижения смещения нулевого уровня диаграммы до U_c являются максимальная сходимость "хвостов".

2. Отсутствие автоматической подстройки и контроля информативного участка полярографической волны.

Этот участок используется для измерения интегрального тока протонов в ответ на измерительный импульс и вычисления величин Q. Он также изменяется при смещении нуля диаграммы. При увеличении амплитуды измерительного импульса E_и полярографическая волна проявляется в большей степени (вплоть до появления 3-го и 4-го пиков при E_и > 0,4 В), а при уменьшении в меньшей степени (вплоть до исчезновения 1-го пика при E_и <0,2 В).

Выделение и контроль информативного участка полярографической волны в устройстве-прототипе также осуществляется вручную с помощью масштабного резистора на выходе регулирующего усилителя, при визуальном наблюдении на осциллографе волны, возникающей в ответ на измерительный импульс. Причем выделение необходимо проводить в точке с нулевой производной, что трудно определяется на глаз.

Таким образом неконтролируемое изменение нулевого уровня временной диаграммы и связанное с ним изменение площади информативного участка полярографической волны требует периодической ручной подстройки, накладывает жесткие требования к стабильности сравнительного электрода и в конечном счете приводит к уменьшению воспроизводимости и чувствительности определения органики и создает значительные неудобства при эксплуатации устройства.

Целью предлагаемого устройства является повышение воспроизводимости и чувствительности измерения концентрации органических примесей в воде и водных растворах электрохимическим способом и повышение удобства при эксплуатации.

Указанная цель достигается тем, что в предлагаемом устройстве введены система автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы (САП), электронный компенсатор смещения измерительного импульса (ЭК) и коммутирующий элемент (КЭ) с выходом на цифровую индикацию измерительно-информационной системы ИИС.

На чертеже представлена структурная схема устройства (узлы, относящиеся к устройству-прототипу, обведены рамкой из точечных линий). Устройство содержит следующие узлы: 1 электрическая ячейка с рабочим платиновым (РЭ), вспомогательным (ВЭ) и сравнительным (СЭ) электродами; 2 токовый усилитель, инвертируемый вход которого подключен к РЭ; 3 ИИС - измерительно-информационная система, подключенная к выходу токового усилителя: 4 ПЗУ программно-задающее устройство; 5 согласующий усилитель, вход которого подключен к СЭ, а выход к инвертированному входу регулирующего усилителя; 6 регулирующий усилитель с выходом на вспомогательный электрод ВЭ; 7 масштабный резистор между выходом согласующего усилителя и инвертируемым входом регулирующего усилителя; 8 масштабный резистор между ПЗУ и инвертируемым входом регулирующего усилителя; 9 САП система автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы, включающая в себя последовательно соединенные: двухполупериодный выпрямитель ДПВ, подключенный к выходу токового усилителя, преобразователь напряжение-частота ПHЧ, управляемых от ПЗУ, реверсивный двоичный счетчик РДС и двоичный регистр ДР, цифроаналоговый преобразователь ЦАП, сумматор напряжений СH1, подсоединенный через резистор R1 к инвертированному входу регулирующего усилителя 6, и переменный резистор Ф для задачи напряжения смещения на сумматоре напряжений СH1; 10 ЭЛК электронный компенсатор смещения измерительного импульса, состоящий из управляемого от ПЗУ сумматора напряжения СH2, подключенного к выходу ЦАП, и масштабного резистора R2, соединенного с инвертированным входом регулирующего усилителя 6.

11 КЭ коммутирующий элемент на выходе токового усилителя.

Устройство работает следующим образом. Анализируемая проба вносится в электрохимическую ячейку 1 и запускается временная диаграмма потенциалов. Система автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы 9 включается в момент прохождения через электрохимическую ячейку активационного импульса. Сигнал с токового усилителя 2, т.е. противоположно направленные нисходящие экспоненциальные токовые кривые (положительная и отрицательная экспоненты на каждый импульс), поступает на двухполупериодный выпрямитель ДПВ, где преобразуются в пачку однополярных импульсов, поступающих на преобразователь напряжение-частота ПHЧ. На выходе ПHЧ эти импульсы сохраняются по длительности, а частота заполнения становится пропорциональной их амплитуде. Пачки импульсов поступают на реверсивный двоичный счетчик РДС под управлением ПЗУ так, что импульсы, соответствующие отрицательной экспоненте, подаются на вычитающий, а положительной на суммирующий вход реверсивного двоичного счетчика РДС. Код с выхода реверсивного двоичного счетчика РДС запоминается в двоичном регистре ДР. При равенстве пачек импульсов, т. е. при равенстве интегралов токов в положительной и отрицательной экспонентах, что соответствует оптимальному смещению нулевого уровня временной диаграммы, в точности равному собственному потенциалу U_c сравнительного электрода, на выходе ДР будет нуль. Это смещение устанавливается (один раз) с помощью резистора Ф (первичное оптимальное смещение U_c), с которого оно подается на сумматор напряжений СН1. Далее, если напряжение смещения отклоняется от оптимального, двоичный регистр ДР остановится на некотором коде, не равном нулю. Этот код является сигналом для ЦАП, формирующем поправку (Δφ) которая подается на сумматоры СH2 и СH1. На сумматоре СH1 сформированная поправка Δφ и U_c суммируется и результирующая поправка подается через масштабный резистор R1 на инвертируемый вход регулирующего усилителя 6, вводя таким образом новое смещение в измерительную систему устройства. Описанная операция производится на каждый активационный импульс и подгоняется текущее более оптимальное смещение нулевого уровня потенциалов временной диаграммы до появления на выходе двоичного регистра ДР нуля. Таким образом с помощью САП на входе регулирующего усилителя 6 устанавливается и контролируется требуемый нулевой уровень потенциалов временной диаграммы.

После этого процесс автоматического слежения за уровнем нуля диаграммы прекращается и начинается реализация временной диаграммы. Причем, на момент подачи измерительного импульса управляемый от ПЗУ сумматор напряжения СH2 электронного компенсатора через масштабный резистор R2 на инвертированном входе регулирующего усилителя 6 автоматически вычитает сформированную поправку Df и полярографическая волна измеряется при том смещении измерительного импульса, которое имело место при первичном оптимальной смещении нулевого уровня диаграммы. Таким образом, с помощью электронного компенсатора ЭЛК реализуется автоматическое смещение измерительного импульса к первоначальному уровню, т.е. амплитуда измерительного импульса остается постоянной и равной той, при которой выделяется заданная область полярографической волны, используемая для вычисления q.

При последующих измерениях процесс авторегулирования возобновляется и, таким образом, каждое последующее измерение Q и вычисление q проводится после установки оптимального смещения нулевого уровня временной диаграммы и заданной амплитуды измерительного импульса, т.е. после установки оптимального режима работы устройства.

Коммутирующий элемент КЭ служит для подключения сигналов с выхода токового усилителя на цифровую динамическую индикацию ИИС, что позволяет визуально контролировать информативный участок полярографической волны, а также параметры (амплитуды и длительности) потенциалов временной диаграммы, включая U_c, без применения внешних приборов.

Преимущества предлагаемого устройства по сравнению с прототипом иллюстрируются на примерах 1 и 2.

Пример 1. В табл. 1 приведены результаты длительных (в течение 90 дней) измерений величин q_o в фоновом растворе на устройстве-прототипе и на предлагаемом устройстве, содержащем систему автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы. Целью этих испытаний было сравнить стабильность и воспроизводимость результатов измерений Θ_o в идентичных условиях. Воспроизводимость оценивали по величине стандартной ошибки. Фоновый раствор готовили на дистиллированной воде с добавлением серной кислоты марки ОСЧ до pH 0 (1н H₂SO₄). В этих испытаниях оказалось необходимым четыре раза производить подстройку устройства-прототипа с помощью осциллографа (ручная подстройка), так как резко изменялись результаты и на электродах наблюдалось выделение пузырьков газа. Подстройка предлагаемого устройства в этих испытаниях не проводилась.

Как видно из табл.1, стандартная ошибка (воспроизводимость), рассчитанная по всем (за 90 дней) измерениям, на предлагаемом устройстве улучшается примерно в 4 раза (6,7% вместо 25%).

Пример 2. Готовили растворы этилового спирта с заданными концентрациями и измеряли Θ_o на устройстве-прототипе и на предлагаемом устройстве в течение длительного времени (30 дней). Целью этих испытаний было оценить величину предельной концентрации (чувствительность), определяемой на устройствах при допущении 10% стандартной ошибки. Результаты измерений приведены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что 10%-ная стандартная ошибка измерения Θ_o на устройстве-прототипе имеет место в растворах с концентрацией спирта 5 мг/л, в то время как на предлагаемом устройстве уже при концентрации 0,1 мг/л стандартная ошибка составила 6% т.е. чувствительность предлагаемого устройства примерно в 50 раз лучше.

Таким образом предлагаемое устройство с системой автоматической подстройки рабочего режима работы в 4 раза увеличивает воспроизводимость и более чем в 50 чувствительность электрохимического определения органики в воде, а также резко повышает удобство в работе по сравнению с прототипом, что особенно явно проявляется при длительной эксплуатации устройств, так как не требуется ручной настройки. Высокая чувствительность к органическим примесям позволяет использовать предлагаемое устройство для контроля чистоты особо чистой воды, как, например, деионизованной, применяемой в электронной промышленности.

Источники информации: 1. Кольтгоф И.М. и Лингейн Д.Д. Полярография. М-Л. Госхимиздат, 1948, с. 17 23.

2. Брук Б.С. Полярографические методы. М. "Энергия" 1972, с. 112.

3. Патент СССР N 1157940, кл. G 01 N 27/48, 1986.

Формула изобретения

Устройство для электрохимического определения органических примесей в воде путем реализации заданной временной диаграммы потенциалов, содержащее электрохимическую ячейку с тремя электродами, из которых платиновый рабочий электрод подсоединен к инвертируемому входу токового усилителя, выход которого соединен с измерительно-информационной системой, управляемой программно-задающим устройством, сравнительный электрод подсоединен к входу согласующего усилителя, вспомогательный электрод подсоединен к выходу регулирующего усилителя, инвертированный вход которого через параллельные масштабные резисторы подключен к выходу согласующего усилителя и программно-задающему устройству, отличающееся тем, что к выходу токового усилителя подключена система автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы, состоящая из последовательно соединенных двухполупериодного выпрямителя, преобразователя напряжение частота, управляемых от программно-задающего устройства реверсивного двоичного счетчика и двоичного регистра, цифроаналогового преобразователя, первого сумматора напряжений с выходом через первый масштабный резистор на инвертируемый вход регулирующего усилителя и резистора, задающего на первом сумматоре напряжений область смещения нулевого уровня потенциалов временной диаграммы, к инвертированному входу регулирующего усилителя через второй масштабный резистор подключен управляемый от программно-задающего устройства второй сумматор напряжения, выполняющий роль электронного компенсатора смещения нулевого уровня временной диаграммы потенциалов, к выходу токового усилителя подсоединен коммутирующий элемент для подключения информационных сигналов к цифровой индикации измерительно-информационной системы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3