Способ получения азулена, замещенного электроно- акцепторными радикалами

 

О П И С А Й И Е 2I3777

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтсккх

Социалистических

Ресеублнк

Зависимое от авт. свидетельства №

;,,Кл . 12о, : 1/06;

Заявлено 11Л1.1967 (№ 1132950/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20Л1!.1968. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 15Х.1968

МПК С 07с

УДК 547.913.5.07(088.8) Момнтет оо делам нзсбретеннй и открытий арн Совете Министров

СССР

Автор

:изобретения

В. А. Нефедов.Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗУЛЕНА, ЗАМЕЩЕННОГО ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ РАДИКАЛАМИ

Изобретение относится к области получения новых производных азулена.

Способ состоит в том,, что азулен обрабатывают соответствующими солями двухвалентной меди при нагревании в полярном органическом растворителе или при нагревании без растворителя.

Строение полученных соединений подтверж.дено данными элементарного анализа и ИКспектров.

Пример 1. 1-Фенилсульфон а зул е н, Раствор 1 г Cu(SO>Ph)> и 0,52 г азулена нагревают до кипения 2 час в 20 мл ацеточитрила. После отгонки ацетонитрила и хроматографии остатка,на А120з получают 0,2 г азулена и 0,46 г (62%, считая на вступивший в реакцию азулен) 1-фенилсульфоназулена. Это темно-малиновые кристаллы, т. пл. 130—

131 С.

ИК-.спектр: 1289, 1141 см 1 (S02-группа).

Найдено, %: С 71,50; 71,50; Н 4,37; $11,73.

C 6H 2S О .

Вычислено, %: С 71,62; Н 4,51; $11,95.

Пример 2, 1,3-Д и ф е н и л с у л ь ф о н азул ен. Нагревание 0,14 г 1-фенилсульфоназулена с 0,4 г Си ($02Ph) до 140 С без растворителя дает через 1,5 час 0,1 г (50% от теоретического) 1,3-дифенилсульфоназулена, красных кристаллов, т. пл. 230 С.

ИК-спектр: 1311 и 1150 см > (SO -группа).

Найдено, %: С 64,29; Н 4,04.

С22Н16$204.

Вычислено, %: С 64,68; Н 3,95.

Пример 3. К 0,26 г азулена в 5 мл абсолютного ацетонитрила добавляют раствор азотистокислой меди, полученной из 1,25 г

AgN0q и 0,8 г СиВг в 30 мл абсолютного

10 ацетонитрила. Спустя 20 мия реакционную смесь фильтруют через А1 Oз, растворитель удаляют. Хроматографией остатка на А40з выделяют 0,14 г азулена и 0,045 г 1-нитроазулена (26%, считая на вступивший в реакцию

15 азулен); т. пл. 106,5 — 107,5 С (лит. 106,5—

107,5 С) .

ИК-спектр идентичен заведомо известному

1-нитроазулену. Получают также 0,022 г

1,3-динитроазулена с т. пл. 260 С (лит. 262—

20 263" С) .

ИК-спектр: 1542, 1390 см 1 (КО -группа).

Пример 4. К раствору 0,89 г СпВг. и

20 мл ацетонитрила добавляют 1,16 г KSeCN, 25 затем к полученному раствору селенцианата меди добавляют 0,26 г азулена. Через 2 час раствор фильтруюг через А40;;, растворитель удаляют. Хроматографией остатка на А40> выделяют 0,23 г 1-азуленселенцианата (50%

З0 от теоретического); т. пл. 84 — 85 С, 3

ИК-спектр: 2148 см > (SeCN-группа).

Найдено, >/0. С 57,03; Н 2,94; N 6,38.

С НтК Я е.

Вычислено, >/0. С 56,91; Н 3,04; N 6,03.

Пример 5. Раствор 0,128 г азулена и 0,36г

Cll(SCN)e в 10 ял ацетонитрила перемешивают 2 час при 50 С. После удаления растворителя хроматографией на А1вО. выделяют

0,114 г 1-роданоазулена (61>/> от теоретического), т. пл, 76 — 77 С (лит. 76,5 — 77,5 С), и

0,07 г 1,3-дироданоазулена (30>/о от теоретического), т. пл. 142 — 143 С (лит. 142 — 144 С).

Пример 6. 064 г азулена и 2 г

Сп(ОСОСНв)в в растворе 10 мл ацетонитрила и 0,01 г уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником,в атмосфере азота 48 час, затем растворитель удаляют. Остаток извлекают петролейным эфиром и экстракт хроматографируют на нейтральной А40з под давлением азота. Петролейным эфиром вымывают

0,4 г азулена, смесью петролейный эфир-бензол (2: 1) смывают 0,001 г голубого 1-ацетоксиазулена, т. пл. 49 — 50 С.

ИК-спектр: 1773 ся (С вЂ” 0 в ацетоксигруппе).

213777

Найдено, о/,: С 77,71; Н 5,73.

С„Н„О, Вычислено, /о, С 77,40; Н 5,41.

Хлороформом с колонки вымыва1от продук5 ты гидролиза 1-ацетоксиазулена.

Пр им ер 7. 0,128 г азулена кипятят с 0.5 г

СцС! в 10 лл ацетона. После удаления ацетона и хроматографии остатка в петролейном эфире с выходом 85>/е от теоретического по10 лучают 1,3-дихлоразулен, т. пл. 87 — 88 С (лиг.

87 — 88 С) .

ИК-спектр идентичен спектру заведомого образца.

Аналогично получают 1,3-дибромазулен с

15 выходом 89>/а от теоретического; т. пл. 76—

77 С (лит. 76 — 77 C).

Предмет изобретения

1. Способ получения азулена, замещенного

20 электроноакцепторными радикалами, отличающийся тем, что азулен подвергают взаимодействию с соответствующими солями двухвалентной меди при нагревании, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

25 процесс проводят при кипячении в органич ском растворителе.

Составитель И. 1(ривошина

Редактор H. Л. Абрамкина Техред A. A. Камышникова Корректоры: Г. И. Плешакова и Н. В. Босняцкая

Заказ 1016/3 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2