Способ получения р-замещенных этилвинил-сульфонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

БЛТ .- . :;;;.ТЕХ.",Г г."

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 07. I I.1966 (№ 1053796/23-4) Кл. 12о, 23/03 с присоединением заявки №

МПК С 07с

Приоритет

Опубликовано 31 V.1967. В1оллстсн1. ¹ 12

Дата опубликования описания 1ОЛ 11.1967

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД1(547,379.53.07 (088.8) Авторы изобретения

Е. H. Прилежаева и Э. С. Шапиро

Институт органической химии АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛВИНИЛСУЛЬФОНОВ

Предложен способ получения Р-замещенных этилвипплсульфонов общей формулы

СНа —— СН$0зСН СНзХ, где Х вЂ” OR и SR;

R — алкил, арпл, алкенил, ацил, замешенные функцпональныс группы, заключающийся в том, что дивипилсульфон взаимодействует в строго эквимолярпых соотношениях со спиртами и тиолами в присутствии щелочного катализатора, например тритона Б, при температуре 0 — 15 C в среде малополярпого растворителя, например эфира.

При реакции со спиртами образуется преимущественно мопоаддукт I, при реакции с тиолами — и мопоаддукт и диаддукт II с различными соотношениями между ними в зависимости от природы радикала R. Выход конечных продуктов 70 — 80%. Полученные соединения — новые, их можно применять в качестве физиологически активных препаратов, в частности гербицидов.

Пример 1. В охлажденный до — 12— — 14 C раствор 11,2 г дивипилсульфона в

40 л1л эфира при перемешивапии вносят две капли катализатора, затем добавляют из капельной воронки раствор 3 г очищенного метанола в 40 л1л эфира, перемешивают при указанной температуре в течение 5 час и оставляют при ком 1атной температуре на ночь.

После фракционироваппой разгопкп получают

1,1 г е вошедшего в реакцшо дивинилсульфона, 9,85 г (77,8%) (3-метокспэтплвпнплсульфона, т. кип. 114 — 115 С (3,11л).

Пример 2. В услогиях опыта 1 из 11,2 г дпвпнплсульфона п 4,4 г абсолютного этанола

5 110«1 i «I «i loT 1 1, 1 г (71,4 % ) (3-3TDI1cl I 3TII;I iiII I I It, Iсульфопа, т. кпп. 118 — 120 С (4 л1л1).

Пример 3. В условиях опыта 1 пз 9,7 г дпвинплсульфопа и 5,6 г бутапола получают

9,3 г (68%) 13-бутокспэтплин1плсульфопа, 10 т. кип. 129 — 130 C (3 л1л1).

Пример 4. В условиях опыта 1, о прп охлаждении до — 3 С из 9,5 г дивпш1сульфо а и 5 г этплтиола после фракцпош1рованной разго1гки получают 1,9 г е вошедшего в реак15 L«iiþ дивинилсульфона, 5,6 г (48,3% ) 13-этилтиоэтилвипилсульфона, т. кпп. 143,5 C (3 л1.11).

Остаток от разгонкп — кристаличсскпй диад,1 кт

Пример 5. В условиях опыта 4 из 10,9 г

20 дивинилсульфона и 3,4 гбутилтпола получают

7,2 г (41,7%) р-бутилтиоэтилвиш лсульфопа, т. кип. 175 C (4 — 4,5 л111) и кристаллического диаддукта 8,5 г (39%), т. пл. 74 С, Пример 6. Из 10,4 г дпвппплсульфона и

25 8 г третбутилтиола получают 7,1 г (44,6%) третбутплтиоэтилвинилсульфопа, т. кип. 142—

143 С (2 л1л1) и 6,8 г (31,4%) крпсталлпческо1о диаддукта, т. пл. 80 — 81 С.

Пример 7. Из 10,4 г дивппплсул1.111опа п

30 9,3 ". этилтпоглпколята г. условиях опыта 1 по196813

Составитель Л. ИоФФе

Редактор Т. 3. Орловская Текред Т. П. Курилко

Корректоры: С. М. Белугина и А. П. Татаринцева

Заказ 1943/10 Тираж 535 Подписное

ЦИИИПИ Комигета по делам и обретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

ТипограФия, пр. Сапунова, 2 лучают перегонкой в вакууме 0,03 мм при

113 — 116 С 12 г (64,3>/0) р-этилтиогликолилэтилвинилсульфона.

Пример 8. Из 11,6 г дивинилсульфона и

7,3 г аллилтиола, охлахкде11пых до — 5 С, получают 2,1 г»е вошедшего в реакцию ДВС, 10,2 г (66 ) P-аллилтиоэтилвинилсульфопа, т. кнп. 136 С (1 млг) и 2,9 г (13,5>/о) диаддукта, т. кип. 122 — 126 С (0,105 нлг).

Пример 9. В этом и последу1ощих двух примерах продукты реакции кристаллические.

Обрабатывают пх следующим образом: нз эфирного раствора фильтруют. Осадок, представляющий собой диаддукт, продукт из фильтрата после отгонки эфира подвергают высоковакуумной разгонке.

Из 5 г дивинилсульфона и 8,5 г додецилтиола в условиях опыта 4 получают 8,3 г (61,6%)

Р-додецилтиоэтилвипилсульфопа, т. кип, 150—

155 С (0,02 млг), т. пл. 39 — 40 С и 4,8 г (21,7в/0) диаддукта, т. пл. 93 — 94оС.

Пример 10. В условиях опыта 8 из 10,3 г дивинилсульфона и 9,7 г тиофенола получают

1,5 г не вошедшего в реакцию дивинилсульфона, 8,3 г (48,6 ) P-фенилтиоэтилвинилсульфона, т. кип. 140 — 145 С (0,02 лгм), т, пл. 59—

60 С и 6,7 г (26,7в/0) диаддукта, т. пл. 105—

106 С.

5 П р и и е р 11. В условиях опыта 9 пз 10,6 г дивипилсульфона и 7 г тиоуксусной кислоты получают 1,6 г не вошедшего в реакцию дпвинилсульфона, 6,3 г (42,8 ) P-ацетилтиоэтплвинилсульфопа, т. кип. 105 — 110 С

10 (0,015 млг), т. пл. 34 — 35 С и 4,8 г (23,3%) дпаддукта с т. пл. 83 — 84 С.

Предм ет изобретения

Способ получения Р-замещенных этил15 нинилсульфонов общей формулы

СН вЂ” — CHSO СН СНаХ, где Х вЂ” OR» SR, а

R — алкил, арил, алкенил, ацил, замещенпые функциональные группы, отличаюшиася тем, что дивинилсульфоп подвергают взаимодейст20 впю с эквимолярпым количеством соответствующего спирта или тиола в присутствии щелочного катализатора, например тритона Б, в среде малополярного растворителя при температуре 0 — 15 С.