Патент ссср 218760

 

О П И С А Н И Е 2l8760

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Ссветскиз

Социаписзическив

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Кл. 12о, 23/03

Заявлено 07.Х.1966 (¹ 1105475/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет 12.Х.1965, № 34718 (Франция)

Опубликовано 17. т/.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 2.1Х.1968

МПК С 07f

УДК 547.26 122 118. .07(088.8) Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Поль Англарэ и Жан-Франсуа Корбин (Франция) Иностра ная фирма

«Рона-Пуленк А. О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. О,О-Д ИАЛ КИЛХЛОРТИОФОСФАТОВ

Известен способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов взаимодействием пятисернистого фосфора со спиртами обработкой промежуточного продукта хлором и последующей дистилляцией. Однако этим способом возможно получать продукт с высоким выходом и хорошей степенью чистоты.

Недостатки можно устранить, для этого предложено продукт реакции хлора с О,Одиалкилдитиофосфатом обрабатывать сероводородом при температуре 30 — 40 С.

Причем хлорирование ведут в избытке хлора при соотношении 1,3 — 1,45 моль на 1 моль диалкилдитиофосфорной кислоты. Температура реакции хлорирования 0 — 10 С; кроме того, массу обрабатывают в среде ароматического галогенсодержащего растворителя.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

10 л, снабженную мешалкой, рубашкой с электрообогревом, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 2,76 л ксилола, 2,5 кг РвЯз. Массу нагревают до 90 С, затем в течение 3 час, поддерживая температуру 90 С, приливают 2,02 кг безводного этанола. Образуется сероводород, который собирают в газометр.

По окончании приливания спирта выдерживают 3 час при 90 С под слабым током азота, затем охлаждают и отфильтровывают. Получают 6,820 кг раствора, который как показывает ацидо метрическое титрованне, содержит 4,092 кг диэтилдитиофосфорной кислоты.

В колбу Келлера емкостью 10 л, охлаждаемую рассолом, снабженную мощной мешалкой, загружают ранее полученный ксилоловый раствор и 44 г треххлористого фосфора.

Включают насос, захватывающий атмосферу над массой в колбе и возвращающий ее в воронку, образуемую при перемешивании, без

10 погружения в жидкость со скоростью

260 л/час. Весь этот газовый круговорот пропускают через ресивер, При доведении температуры до 0 С в рециркулирующий газовый поток у самой колбы

15 вводят струю хлора со скоростью 360 г/час.

Хлор, вступающий в контакт с массой, разбавляют сначала воздухом, затем быстро образующимся в результате реакции хлористым водородом. Избыток хлористого водорода на20 правляют через газометр в скруббер для абсорбции водой.

В процессе пропускания хлора охлаждение регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру в интервале от 0 до 2 С.

25 После пропускания 2,187 кг хлора прекращают поступление хлора, массу переносят в трехгорлую колбу емкостью 10 л, снабженную мощной мешалкой. Колбу и ее коммуникации заполняют предварительно сероводородом.

30 Массу доводят до 35 С и

218760

Опечатка напечатано следуст читать колонка строка хлордиэтилтиохлордиэтил3 35

Составитель И. Ялова

Редактор Л. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор С. А. Башлыкова

Заказ 2137/1 Тираж 530 Подписно

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серсва, д. 4

Сапунова, 2

Типографии, пр. газ подают струю сероводорода из газометра, служащего для синтеза кислоты.

Образующийся хлористый водород увлекают значительное количество (в значительной пропорции) сероводорода. Смесь обоих газов направляют в колонну, снабжаемую кипящей водой, которая избирательно абсорбирует хлористый водород.

Влажный сероводород из абсорбера подсушивают в колонне с помощью противоточного насыщенного раствора бромистого кальция и направляют в реакционную массу с помощью насоса. Таким образом осуществляют абсорбцию сероводорода, поддерживая температуру массы около 35 С. Регулируют поступление нового сероводорода автоматически с помощью газометра, возмещающего количество газа, абсорбированного реакционной массой.

Спустя 85 мин прекращают абсорбцию, после расхода количества сероводорода, примерно равного количеству, образовавшемуся в результате синтеза диэтилдитиофосфорной кислоты.

Затем азотом увлекают сероводород, оставшийся в растворенном виде в реакционной массе, после чего последнюю перегоняют под вакуумом (4 мм рт. ст.), пока температура массы не достигнет 150 С.

Получают 6,38 кг дистиллята и остаток

1,385 кг, состоящий, в основном, из серы.

Дистиллят перемешивают в течение 10 мин с 3,5 л воды, содержащей 220 г углекислого натра. Органический слой декантируют и сушат под сульфатом натрия. Получают 6,1 кг раствора, содержащего 3,95 кг хлордиэтилфосфата, практически без примесей (загрязнений).

Выход достигает таким образом 95,3о/., в пересчете на загруженную диэтилдитиофосфорную кислоту, и 91,5в/о — на исходный пятисернистый фосфор (Р $5).

Пример 2. Методом, описанным в примере 1, проводят реакцию 2,5 кг P S,.- с 1,4 кг метанола в среде 2,65 л ксилола. Получают

5,575 кг раствора, содержащего (по данным

45 ацидометрического анализа) 3,275 кг диметилдитиофосфорной кислоты.

Полученную реакционную массу обрабатывают 2,08 кг хлора в вышеуказанных условиях. Затем обрабатывают сероводородом (как описан), образовавшимся при синтезе кислоты. В течение часа абсорбируют заметное количество сероводорода, образующегося и ри синтезе кислоты.

Дистиллируют под вакуумом (4 мм рт. ст.), промывают водным раствором соды, получают 5,47 кг раствора, содержащего 3,07 кг хлордиметилтиофосфата, практически без примесей.

Выход 92,3о/<„в пересчете на диметилдитиофосфорную кислоту, и 85,1>/р, в пересчете на исходныи РвБв.

Предмет изобретения

1. Способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов, содержащих в алкильном радикале менее 7 атомов углерода, взаимодействием пятисерн исто го фосфора с соответствующим спиртом с последующим хлорированием образующейся при этом диалкилдитиофосфорной кислоты избытком хлора и отделением хлористого водорода дистилляцией, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, обработанную хлором реакционную массу обрабатывают сероводородом, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорирование ведут в избытке хлора при соотношении 1,3 — 1,45 моль на 1 моль диалкилдитиофосфорной кислоты.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что хлорирование ведут при температуре 0—

10 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что обработку реакционной массы сероводородом ведут при температуре 30 — 40 С.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что обработку реакционной массы ведут в среде ароматического галогенсодержащего растворителя.