Способ получения алкилтиондихлорфосфатоб

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.Х.1963 (№ 862881/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.Х.1966. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 7.XII.1966

Кл. 12о, 26/01

МГ1К С 07!

УДК 547.27 118.07(088.8) Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, П. С. Хохлов, и Г. В. Доцев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛТИОНДИХЛОРФОСФАТОВ

Известно получение алкилтиондихлорфосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора со спиртами в присутствии азота.

Способ удобен для получения низших алкилтиондихлорфосфатов, но неприменим для выделения высших гомологов.

С целью получения высших алкилтиондихлорфосфатов предложен способ, заключающийся в том, что тиотреххлористый фосфор подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии акцептора хлористого водорода, например акрилонитрила. Выход конечных продуктов составляет 80 — 90%.

Пример 1. н Амилтиондихлорфосф. К смеси 0,1 г моль тиохлорокиси фосфора и 0,2 г моль стабилизированного гидрохиноном акрилонитрила при перемешивании прибавляют в течение 1 час 0,12 г моль и-амилового спирта, поддерживая температуру 30 — 40 С. Затем смесь нагревают с перемешиванием при 45 — 55 С в течение 6 час, образовавшийся небольшой осадок твердого г родукта отфильтровывают и фракционной разгонкой выделяют Р-хлорпропионитрил (выход 90%) и и-амилтнондихлорфосфат; выход

85%; т. кип. 74 — 75 С (1 мм рт. cT,); tl4_#_

1,1920; пзо 1,4845; МКр найдено 53,08; вычислено 52,91.

Найдено, %: Сl 31,90; S 14,32.

С,.-Н„С40РS.

Вычислено, %: Cl 32,12; S 14,47.

Пример 2. Изоамилтиондихлорф о с ф а т. Получают аналогично из 0,1 г моль

5 тиохлорокиси фосфора и 0,115 г моль изоамилового спирта в присутствии 0,15 г моль акрилонитрила; выход 80о/о., т. кип. 69 — 70"С (! лтм рТ. ст.); cl44 1,1895; пр 1,481 1; MR найдено 52,88; вычислено 52,91.

Найденî, %: Сl 31,84; S 14,52.

С,-,Í C1 0PS.

Вычислено, %: Cl 32,12; S 14,47.

Пример 3. н-Гексилтиондихлорф о с ф а т. Получают аналогично из 0,1 г моль тиохлорокиси фосфора, 0,115 г моль и-гексилового спирта и 0,15 г моль акрилонитрила; выход 86%; т. кип. 89 — 90 С (1,5 мм рт. ст.);

1,1675; п о 1,4824; МКр найдено 57 41 вычислено 57,52.

Н а йде но, %: С l 30, 05; S 13,41.

СвНтвС1 ОРS.

Вычислено, %: Cl 30,25; S 13,61.

Пример 4. II-О к т и л т и о н д и х л о рф о с ф а т. Получают аналогично из 0,1 г моль тиохлорокиси фосфора, 0,115 г ° моль и-октилового спирта и 0,15 г ° моль акрилонитрила с той разницей, что реакционную массу после смешения реагентов нагревают при 45 — 55 С

"„0 в течение 10 час; выход 81о/0., т. кип. 110—

115 C (1 мм рт. cr.); d42» 1,1146; и 2» 1,4755, МКр найдено 66,46; вычислено 66,80.

Найдено, /о. Cl 26,78; $12,71.

С»НттС1»ОР$.

Вычислено, »/p. Cl 26,99; S 12,17.

Пример 5. нДецилтиондихлорф о с ф а т. Получают с выходом 80»/, аналогично вышеописанному из 0,05 г ° моль тиохлорокиси фосфора, 0,057 г моль н-децилового спирта и 0,1 г моль акрилонитрила; т. кип. 140 — 142 С (1 мм рт. ст.); d o 1,0610; про 1,4730; MRð найдено 76,93, вычислено

76,09.

Найдено, »/p. Cl 24,75; S 10,71.

С,.Н„С 1,0Р $.

Вычислено, »/p. C l 24,40; $10,99.

Пример 6. Циклогексилтиондих л о р ф о с ф а т. Получают с выходом 80,5»/» в условиях синтеза н-октилтиондихлорфосфата из 0,1 г моль тиохлорокиси фосфора, 0,115 г моль циклогексанола и 0,15 г моль акрилонитрила; т. кип. 92 — 94 С (1,5 мм рт. ст); d4о 1,2898; пр 1 5168 МЯр найдено

54,61, вычислено 55,31.

Найдено, /» . .Cl 30,18; S 13,61.

С»НттС1в OPS.

Вычислено, »/p. Cl 30,47; S 13,73.

Пример 7. Этоксиэтилтиондих л о р ф ос ф а т. К смеси 0,1 г моль тиохлорокиси фосфора и 0,2 г ° моль акрилонитрила прибавляют в течение 1 час при перемешива187786 нии и температуре 60 — 70 С 0,115 г моль этилцеллозольва и реакционную массу нагревают при 75 — 80 С в течение 6 час.

Продукт выделяют фракционной разгонкой; выход 80-"/p, т. кип. 85 — 86 С (1 мм рт. ст.); с! о 1,2974; и 1,4868; МК найдено 49,38, вычислено 49,00.

Найдено, »/». Cl 31,69; S 14,51.

С4Н»С120в$ Р.

Вычислено, »/p, Cl 31,83; S 14,35.

Пример. 8. н- Ь у т о к с и э т и л т и о н д ихл о р ф о сф а т. Получают с выходом 76»/» в условиях синтеза этоксиэтилтиондихлорфосфата из 0,1 г моль тиохлорокиси фосфора, 0,115 г моль н-бутилцеллозольва и 0,2 г моль акрилонитрила; т. кип. 95 — 96 С (1 мм рт. ст.); d 4o 1,2224; и о 1,4787; MR найдено

58,19; вычислено 58,21.

Найдено, в/p. Cl 28,06; S 12,88.

С»Н зС1в02РS.

Вычислено, »/p. Cl 28,28; $12,75.

Получаемые соединения можно использовать в качестве полупродуктов синтеза пестицидов и других физиологически активных соединений, Предмет изобретения

- Способ получения алкилтиондихлорфосфатов взаимодействием тиохлорокиси фосфора со спиртами, отличающийся тем, что, с целью получения высших алкилтиондихлорфосфатов, процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода, например акрилонитри35 ла.

Составитель И. Спешилова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л, К. Ткаченко Корректоры: Е. Д. Курдюмова и О. Б. Тюрина

Заказ 3545/1 Тираж 750 Формат бум. 60X90 /» Объем 0,!б изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2