Способ получения хлорангидридово,о-диорганотиофосфорных кислот

 

Взамен ранее изданного

О П И С А Н И Е 378О!5

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

ОО103 ЬОВВтоКИХ

Социалмотичвоких

Рвовублни

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07(9/20

Заявлено 19.V((.1971 (ЭВ 1683222/23-4)

Приоритет 21VII.(970, № P 2036048.9, ФРГ

Опубликовано 17Л1/.1973. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 24.(Х.1973 йоынтет IIO дЕЛаМ изббротвний и открытий

8QJI С08818 МННН01Р0Р

СССР

УДК 547.26 !! 8.07(088.8) Авторы изобретения. Иностранцы

Петер Бейтель и Карл-Хейнц Кениг (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Басф АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ

О,О-ДИОРГАНОТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

R,0

> РС!

R.0 !!

R,0 PCl

К,О (I

11зобрстепие относится к области получения галоидангидридов тиофосфорных кислот, и именно к новому способу получения хлорапгпдридов 0,0-диоргаиотиофосфорных кислот общей формулы

10 где R»i R — алкил, циклоалкил, алкенил, галогеналкил, алкоксиалкил или алкилтиоалкпл.

Хлорянгидриды 0,0-диалкилтиофосфорных кислот являются важными полупродуктами спптеза пестицидов.

Изпестеп способ получения хлорангидридов

0,0-дпорга потиофосфорных кислот взаимодействием 0,0-диоргаподитиофосфорных кислот с хлором. Благодаря доступности хлора 20 п ысокому выходу целевых продуктов изпестиьш способ oci ществлен в промышленном масштабе. 0 пако хлорпрованпе протекает с спльпым выделением тепла, что требует охлаждеппя реактора. Все же не всегда удается предотвратить перегрев реакцпонноп массы п ппогда случаются взрывы. Кроме того прп реакции образуются сильно корродирующие хлориды серы, которые к тому же затрудняют дальнейшую переработку. Хлориды серы следует заранее отделять, иначе при дистилляции происходит разрушение продукта и уменьшается выход.

С целью упрощения процесса предложен новый способ получения хлорангидридов

О,О-диорганотиофосфорных кислот, заключающийся в том,. что О,О-диорганодитиофосфорную кислоту формулы где R> и К2 — алкил, циклоалкил, алкенил. галогеналкил, алкоксиалкил или алкилтиоалкил, подвергают взаимодействию с фосгеном.

Процесс проводят в присутствии вторичного амида карбоновой кислоты, например диметилформамида, N,N-диметилацетамида, предпочтительное количество которого составляет — 5% от количества 0,0-дпоргаподптпофосфорной кислоты.

Желательно использовать инертный растворитель, например бензол, толуол, хлорпстый метилеп, четыреххлорпстый углерод.

378015

В качестве растворителя можно использовать и конечный продукт. Однако реакцию можно проводить и без растворителя.

Исходные 0,0 - диорганодитиофосфорные кислоты получают из пятисернистого фосфора и соответствующих спиртов. Целесообразно полученный сырой продукт без отделения растворителя и очистки сразу же вводить в реакцию с фосгеном.

После окончания взаимодействия пятисернистого фосфора со спиртом в раствор прибавляют вторичный амид карбоновой кислоты. Затем пропускают фосген, причем в результате слабо экзотермической реакции выделяются сероокись углерода и хлористый водород. Реакция закончена, когда реакционная температура понижается. Вдувают несколько больше фосгена, чем соответствует стехиометрическому количеству, так как всегда улетучивается определенное количество ненрореагировавшего фосгена (достаточно избытка 10 — 20 /о). Затем пропускают азот.

Для отделения незначительного количества твердых примесей раствор фильтруют, через пего пропускают азот и промывают водой, после чего отгоняют растворитель. Чистый продукт можно получить при дальнейшей перегонке. Очень высокий выход продукта (до 94О/о) можно получить, когда вторичный амид растворяют в небольшом количестве растворителя (двух- пятикратное количество на вторичный амид), а затем пропускают фосген н только во время вдувания прибавляют соответствующую 0,0-диорганодитиофосфорную кислоту или ее раствор в таком количестве, чтобы в реакционной смеси всегда оставался незначительный избыток фосгена. Для проведения реакции до конца в большинстве случаев после окончания пропускания фосгена рекомендуется короткое время нагревать смесь (в некоторых случаях до кипения), при этом выделяется большая часть растворенных газов. Дальнейшую обработку проводят, как описано выше. Гемпература реакции может колебаться в шнрокнх пределах (от — 20 до +140, предпочтительно от 10 до 110 ), причем исходные кислоты с низшими алкильными радикалами лучше реагируют при низких температурах, кроме того при использовании таких кислот избыток фосгена должен быть по возможности малым.

Реакция О,О-диорганодитиофосфорных кислот с фосгеном протекает уже в мягких условиях и хорошо поддается контролю, взрывов практнчески не бывает. Побочные продукты представляют собой газы (сероокись углеро и, хлористый водород), выделяющиеся во рсмн реакци. Последние нх остатки легко

:ион:. но удалить азотом. Вторичный амид кпрГн новой кислоты легко регенерируется, т

Пример 1, 20 мл диметилформамида (ДМФ) растворяют в 100 мл сухого бензола, пропускают приблизительно 20 г фосгена, в результате чего выпадает ДМФ-фосгеновый комплекс, Продолжают пропускать фосген и вместе с тем по каплям добавляют раствор

372 г (2 моль) 96 /о-ной 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты в 300 мл бензола таким образом, что в реакционной смеси всегда

10 имеется незначительный избыток фосгена.

Затем реакционную смесь нагревают до 35—

40 С и выдерживают при этой температуре, время от времени охлаждая холодной водой.

Общее количество пропускаемого фосгена

15 должно составлять не более 210 — 230 г. После окончания реакции, что выражается в понижении реакционной температуры и прекращении выделения газа, декантируют от вы. павшего ДМФ-фосгенового комплекса, про20 мывают бензольный раствор 200 мл холодной воды, разбавляют промывочную воду до двух — трехкратного количества и еще раз экстрагируют 100 мл бензола. Объединяют и сушат бензольные растворы над сульфатом

25 натрия и удаляют содержащуюся воду в виде азеотропной смеси при отгонке растворителя.

Получают 400 г сырого продукта следующего состава (по данным газовохроматографического анализа), /о. 86,2 О,О-диэтилтиофос30 форилхлорида (95,3 /о рассчитанного выхода, в пересчете на кислоту), 9 бензола, 4,8 примеси неизвестного состава (возможно хлорангидрид О,О-диэтилфосфорной кислоты).

Путем последующей вакуумной дистилляции

35 получают 332 г чистого О,О-диэтилтиофосфорилхлорида с т. кип. 40 — 42 С (92,6О/о рассчитанного выхода, в пересчете на кислоту).

Пример 2. К 100 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида в качестве растворителя до40 бавляют 20 г диметилформамида. Потом пропускают приблизительно 10 — 20 г фосгена и добавляют 372 г 94,5О/о-ной О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, причем реакционную температуру выдерживают при 40 — 50 С.

45 Продолжают пропускать фосген (общее количество 230 г). После окончания реакции выделяется фосгеновый комплекс, который отделяют декантированием. Сырой продукт промывают 275 мл холодной воды и сушат

50 над сульфатом натрия. Выход сырого продукта: 455 г 0,0-диэтилтиофосфорилхлорида минус 100 г 0,0-диэтилтиофосфорилхлорида, примененного в качестве растворителя, равняется 355 г (99,7О/о. рассчитаннд1о выхода, 55 в пересчете на титрованную кислоту).

В результате последующей вакуумной дистилляции получают продукт с т. кип. 44—

45 С (0,5 мм рт. ст.).

431 г чистого О,О-диэтилтиофосфорилхло60 рида минус 100 г О,О-диэтилтиофосфорилхлорида, примененного в качестве растворителя, равняется 331 г О,О-диэтилфосфорил, хлорида (92,8 /о рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту).

65 Остаток перегонки составляет 15 г, 378015

5

Пример 3. 222 г (1 моль) пятисернистого фосфора взвешивают в 300 мл бензола„ . добавляют по каплям 250 г (5;5 мрль) сухого этанола в течение приблизительно 1 час при.

35 — 40 С, затем выдерживают 3 час при

40 С и 1 час при 70 С. Потом отгоняют

150 мл бензола, содержащего нереагировавший этанол и применяемого повторно. Затем в другой реакционный сосуд наливают 20 мл, диметилформамида, растворенного в 150 мл бензола, и проводят реакцию согласно примеру 1. Получают 374 г сырого продукта, который после вакуумной дистилляции при

41 — 43 С (0,4 мм рт. ст.) дает чистый хлорангидрид О,О-диэтилтиофосфорной кислоты . 15 (87,7% рассчитанного выхода, в пересчете на

P S ), В ряде опытов, проведенных аналогично, получены подобные результаты. Выходы колеблются в пределах от 85 до 90О/о рассчитанного выхода, в пересчете на PqSp.

Пример 4. 222 г (1 моль) Р $ взвешивают в 350 мл толуола и добавляют по каплям 202,4 г (4,4 моль) этанола. Перемешивают 2 — 3 час при 50 — 60 С, 1 час при 80 С до полного растворения. Остаток HpS удаляют азотом. Затем добавляют 20 мл диметилформамида й- пропускают приблизительно

220 — 250 г. фосгена, причем температура при отсутствии наружного охлаждения повышается до 60 — 70 С. Когда реакция подходит к концу, остаточные газы удаляются азотом.

Отделяют декантированием от выпавшего фосгенового комплекса, промывают 300 мл холодной воды, содержащей 10% NaCl, и сушат над Nap$04. После вакуумной дистилляции при 40 — 42 С (0,2 мм рт. ст.) получают

264 г хлорангидрида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты (71 /о рассчитанного выхода, в пересчете на PqS>). Повторяют операции, описанные в этом примере, но применяют 40

96 /о-ную дистиллированную кислоту, выход составляет 288 г (80,6 рассчитанного выхода, в пересчете на 0,0-диэтилдитиофосфорную кислоту).

Пример 5. 222 г (I моль) PqSq взвеши- 45 вают в 350 мл сухого метиленхлорида и при

25 — 35 С добавляют по каплям 176 г (5,5 люль) метанола. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, нагревают 1 «ас до 40 С и недолго продувают 50 азотом. Затем отгоняют 150 мл смеси метиленхлорида и иепрореагировавшего метанола, В другой реакционный сосуд наливают 5 мл диметилформамида в 100 мл сухого метиленхлорида и пропускают приблизительно 10—

20 г фосгена. Затем добавляют вышеописанный раствор сырой кислоты, содержание котовой определяется титрованием (79 /о-ная

0,0-диметилдитиофосфорная кислота в пере6 счете на Рр$1) таким образом, чтобы в реакционной, смеси получали незначительный избыток фосгена. Общее количество пропускаемого COClp составляет 195 г. После окончания реакции нагревают около 0,5 час с обратным охлаждением, причем выделяются растворенные газы. Затем охлаждают до комнатной температуры и промывают 200 мл холодной воды. Недолго сушат над сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют сначала растворитель, а затем под вакуумом остающийся сырой продукт, т. кип. 63 — 66 С (13 мм рт. ст.), выход составляет 214 г (84,3/О рассчитанного выхода, в пересчете на кислоту).

Пример 6. К 222 г (1 моль) P>Sp в

333 мл бензола около 1,5 час при 40 С по каплям добавляют 176 г (5,5 моль) сухого метанола. Перемешивают затем при комнатной температуре, нагревают 1 час до температуры кипения. После титрования содержание кислоты составляет 76,7P/p. К этому раствору сырой кислоты добавляют 20 мл ДМФ, пропускают около 300 г фосгена при 50—

60 С, недолго нагревают до 70 С, охлаждают до 10 С, фильтруют и дистиллируют; т, кип.

80 — 82 С (23 мм рт. ст.), выход 143 г (57О/о рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту).

Пример 7. 222 г (1 моль). PqS< взвешивают в 400 мл бензола и по каплям добавляют 300 г (5 моль) сухого и-лропанола при

40 С. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и нагревают 1 час до

60 С. Определяемый титрованием выход кислоты составляет 80,6P . Затем отгоняют

100 мл растворителя и,избыток пропанола.

В другой реакционный сосуд наливают 10 мл

ДИФ в 100 мл бензола и пропускают 15 г

СОС1>, Затем наливают вышеописанный раствор сырой кислоты так, чтобы в реакционной смеси всегда содержался незначительный избыток фосгена и температура держалась около 40 С. После пропускания 193 г СОС) перемешивают еще 1 час при 50 С. Охлаждают до комнатной температуры, промывают

200 мл воды, которую после разбавления до двукратного количества экстрагируют еще раз 100 мл бензола, объединяют и сушат бензольные растворы над сульфатом натрия ц дистиллируют под вакуумом, т. кип. 87—

90 С (3,1 мм рт. ст.), выход 343 г (87,8О/о рассчитанного выхода, в пересчете на титрованную кислоту).

Аналогично можно получить еще несколько других О,О-дизамещенных хлорангидридов тиофосфорной кислоты. Приводимая таблица дает представление об общей применимости предлагаемого способа.

378015

Т. кип., С (давлейие, мм рт. ст.) Выкод в пересчете на.титрованную кислоту, ог и и

Искодный материал

Целевой продукт

II (СН,О)РС(S

ll (СаН;.,О) аРС!

II (н-СаН,О)аРО

71 — 73 (20) 1,4825

93 — 95

48 — 51 (1) 1,4689

85 (3) 83» разлагается (4 мм pm. ст) Отгоня ется только с разложением

1,4692

1,5050

87 — 88

75 — 76

II (CH,=CH — СНаО)аРС!

Б

II (С(СНаСН»О)аРС1

II (СЬа3СНаСНаО)аРС1

1,5145

l,5478

То же

$ ((0)1 PCi

II (>- 0) д P g H

1,5121

» Отгоняется с частичным разложением

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорангидридов 0,0диорганотиофосфорных кислот общей формулы где R н Кз — алкил, циклоалкил, алкенил, галогсналкил, алкоксиалкил или алкилтионлкнл, Составитель М. Макаров

Техред Т. Миронова

Редактор E. Хорина

Корректор А. Дзесова

Заказ 256l/6 !Ьд. № 1647 Тираж 523 Г!одпнсное

ЦIIHllllll Комитета но делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, iK-35, Раушская наб„д. 4/5

Типографии, нр. Сапунова, 2 Ппп,патент зак. 3®36

II (CH O)аPSH

II (Са НаО)ар$Н

II (и=С,Н,О)аРЗН

II (CH СН вЂ” CH О) PSH

II (CICH,CH,O) PSH

II (CH„SCH CH3O) PSH

В на основе О,О-диорганодитиофосфорных кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующую 0,0диорганодитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с фосгеном в присутствии, вторичного амида карбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторичный амид карбоновой кислоты берут в количестве — 5% от количества О,О-диорганодитиофосфорной кислоты.

3. Способ по п. l, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного растворителя.