Способ получения о-алкил-8-органохлортиофосфатов
Н
О П И-"<- -A "Н И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
395372
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Ч. K,i. С 07f 9/20
Заявлено 15.11.1971 (№ 1621683/23-4) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет—
Опубликовано 28Х111.1973. Бюллетень ¹ 35
Дата опубликования описания 4.Х11.1973
Государственный комитет
Совета Иинистров СССРпо делам иэеоретений и открытий
y ÄÊ 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, 3. H. Кваша и Г. А. Маджара
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АЛКИЛ-S-ОРГАНОХЛОРТИОФОСФАТОВ
Предлагается способ получения хлорангидридов тиофосфор ных кислот, а именно новый способ получения О-алкил-S-органохлортиофос фатов общей фор мулы
RO, РС1 (!
О где R — алыил, хлор-или дихлоралкил;
R — алкил или арил.
Эти соединения представляют большой интерес в качестве полупродуктов еи нтеза разнообразных физиологически àKTHiBных фосфорорга нических соединений.
Известен способ получения О-алкил-S-органохлортиофосфатов (взаимодействием диалкилхлорфосфитов с сульфенилхлоридами.
Этот способ позволяет, получать целевые продукты с довольно высоким выходом, однако диалкилхлорфосфиты труднодоступны.
Цель изобретения — упрощение процесса за счет использования более доступных исходных веществ (алкилдихлорфосфитов) . По предлагаемому способу ал килдихлорфосфит подвергают взаимодействию с уксусной кислотой и сульфенилхлори дсм.
Процесс желательно вести в среде инертного органического растворителя, на пример хлороформа,,при минус 50 — плюс 20 С.
В качестве сульфеннлхлоридов во м ногих случаях целесообразно использовать свежеприготовленную реа кционную массу, полученную при взаимодействии эквимолярных количеств органического тиола или дисульфида и
xJIopB или хлористого сульфурила.
Целевые продукты, получают с хорошим выходам (60 — 94%)» выделяют известнымн приема м,и.
10 Приме р 1. Получение 0-1,3 — днхлоризо пропил - S - мет ил хл ор ти оф о с ф а т а.
К раствору 0,25 г моль диметилсульфида в 20 ял хлороформа пр;и минус 50 — минус
15 40 С прибавляют 0,05 г ноль хлористого сульфурила или хлора. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А.
К раствору 0,095 г. л4оль 1,3-дихлоризопропилдихлорфосфита в 30 .ил хлороформа при ком20 напной температуре приливают 0,095 г моль ледяной уксусной .кислоты, а затем прн охлаисдении до минус 45 — минус 40 С вЂ” расч вор А. Температуру смеси, доводят до комнатной, летучие 11 растворитель удаляют в
25 вагкууме и перегон кой выделяют проду1кт, т. кип. 136 †1 С 1,5 л4II рт. ст.; и,"- 1,5220;
d 52,85; выход 92%. Найдено, %: С! 41,12; P 12,43; $12 16. С4НВС!302Р$ 395372 ЛУЛгз 1 т 1 ! ,го емпература кипения, С ллt,ïò. ст. Выход, 0 иго пD Формула R/ вычиснайдено лено 1,5145 i 1,4166 j 1,4860 1,2330 (1,4840 1,2105 1,4785 j 1,1021 1,4750 1,0975 1,4960 1,3211 1,4930 1,2712 С,.-НдС1зО РЗ Сан С!02138 С Н|„С102Р S C I- ii;C1O PS Ci;HipC10»PS C;HiiCjgOgPS CgH зС1 0 Р S 57,5 47,7 52,3 61,6 61,6 52,6 57,1! 38 — 140/1,5 93 — 94/2 95 — 97/1,5 122 — 124/3 103 — 105/! 136 — 137/1 ! 37 — 139/1 57,7 47,2 51,8 62,9 62,6 52,4 о/,4 73 63 64 62 Этпл Мети z Этил Изобути l То l(e Метил Этил 1,3-Диклоризоиропил Бутил Бутил Бутил Изобутил со-Хлорбутил гв-Хлорбутил Предмет изобретения 0 PС R $,i Составитель М. Макаров Техред Е. Борисова Корректор О. Тюрина Редактор О. Кузнецова Заказ 686/22269 Изд. № 947 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-36, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. Фил, пред. «Патент» Вычислено, %: С1 41,36; P 12,03; S 12,42. В условиях примера 1 получают другие вещества, выход и свойства которых приведены в таблице. Пример 2, Получение 0-нзобутил -S- фен ил хлор ти офосфата. К раствору 0,05 г дголь тиофе нола Б 10 it.г хлорофорега при О С добавляют 0,05 г лоль хлористого сульфурила. Смесь кипятят 30лггггг и получают раствор Л. К раствору 0,05 г гполь ггзобутилдаьхлорфосфита в 20 лл хлороформа .при 20 С приливают 0,05 г лоль ледяной уксусной кислоты, а затем при лингус 20 — минус 15 С— раствор Л. Температуру реакцион11ой массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в ва1кууме и перегонкой выделяют продукт, т. кип. 144 — 146 Сг3 лл рт. ст:, гг,-," 1,5420; d"- 12396. MpD найдено 67,15, вычислено 67,22; выход 66%. 1. Сносоо получения 0-алкил-S-органохлортиофосфатов общей формулы где R — aëêëë, хлор-или дихлоралкил; R — ал!кил !или арил, Найдено, %: Cl 13,12; Р 11.49; S 12,38. С!сСг,OPS Вычислено, %: Сl 13,41; P 11,72; S 12,10. .5 Пр ii!ep 3. Получение 0-бутилS - 25-дихлорфенилхлортиофосфата. К смеси 0,05 г лоль бутилдихлорфосфита 0,05 г . лояь ледя IoAi уксусной кислоты в 20 л.г хлороформа при охлаждении до минус 30 — минус 20 С прибавляют раствор 0,05 г ло,гь 2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в 20 лл хлороформа. Температуру реа«ционной массы доводят до комнатной, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получа ют продукт с выходом 94%, и"-" 1,5763; d- 1,4197; lpD, найдено 77,6, вычислено 76,9, Найдено, %: Сl 31,52; Р 9,46; $9,18. С„,Н, С1,0,Р$ Вычислено, %: Сl 31,93; P 9.29; S 9,60. на ос!нове хлор фосфитов и сульфенилхлоридов, отличающийся тсм, что, с целью упроще25 ния процесса, алкилдихлорфo;ôèò подвергают взаимодействию с уксусной (кислотой и сульфенилхлоридом. 2. Способ по п. 1, от.гичающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органи30 ческого растворителя, наприагер хлороформа. 3. Способ по п, 1, от,ггг гающийся тем, что процесс, ведут при минус 50 — плюс 20 С.
