Патент ссср 231403

 

231403

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 23.111.1967 (№ 1142924/23-4)

Приоритет 04.IV.1966 ¹ 539983, США

Кл. 12о, 11

МПК СОтс

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 547.415.1 461.07 (088,8) Опубликовано 15.Х|.1968. Бюллетень Х 35

Дата опубликования описания 24.111.1969

Авторы и изобретения

Иностранцы

Карл Бруно Флэк и Роберт Говард Вейр (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Е. И. дю Понт де Немур энд Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСИ

СОЛЕЙ ДИАМИНОВ И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения однородных растворов некоторых солей диаминов и дикарбоновых кислот, используемых в синтезе поликарбамидов, в частности относится к раствору соли бис-(4-аминоциклогексил)-метана и дикарбоновой кислоты, имеющей 12 — 14 атомов углерода в молекуле, например додекандикарбоновой кислоты (ПАЦМ).

Предложенный способ заключается во взаимодействии смеси диаминов, содержащей

90 — 100 вес. р/p бис- (4-аминоциклогексил) -метана, имеющего не менее 50 вес. o/p форму транс-транс-изомера, лучше 55 — 97 вес. %, со смесью дикарбоновых кислот, содержащей

90 — 100 вес. р/p, алифатических насыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 12 — 14 атомов углерода в молекуле.

Процесс ведут в водной среде, содержащей или одну воду, или смесь воды с органическими растворителями, например метанолом, этанолом, при эквимолекулярном соотношении диаминов и дакарбоновых кислот при содержании не менее 20 вес. %, лучше 30—

70 вес. %, диаммониевой соли.

Растворение ведут при температуре 110 ——

160 С и под давлением, по меньшей мере автогенным.

П р имер 1. В обычном испарителе соединяют, взбалтывая, 147,15 кг деионизированной воды (необходимой для того, чтобы обеспечить выход 135 кг полимера из 50%-i.îãî соляного раствора) и 76,95 кг додекандн нслоты, Кислота имеет вид белого кристаллического твердого вещества с т. пл. 130 С.

К концу загрузки взбалтывание оказывает мало действия, так как порошкообразная кислота просто всплывает на поверхность суснензии, не cìåøèBàÿсь с ней. Испаритель закрывают и прочищают шесть раз для удаления кислорода доведением давления до 5 ат нри помощи азота, затем понижением его до

0,3 — 0,4 ат. Суспензию нагревают примерно до 140 С, прежде чем добавить ПАЦМ, 1 асплавленный ПАЦМ-диамин, содержащий

70% транс-транс-изомера, примерно бр/р иис-транс-изомера и примерно 5% цис- ;исизомера, накачивают поршневым насосом постоянного действия в сосуд в течение врс»е20 ни, рассчитанного на добав; ение 70,2 кг вещества. Смесь взбалтывают в течение 15 яин прп температуре 140 С под автогенным давлением (примерно 3 ат).

Получают прозрачный однородный раствор соответствующей найлоновой соли.

Отбирают пробу, рН соли определяют в

0,5р/р-ном растворе метанол — вода в объсмном соотношении 75: 25; рН составляет

8,23, доводят до 8,26 добавкой 0,216 кг диа30 мина.

231403

Составигель Лавриненко

Редактор Л. Герасимова Текред Л. Я. Левина Корректор А. 11. Васильева

Заказ 200!2 Тираж 530 Подписное

ЦН11ИПИ Комитета по делам изобретений и озкрьпий при Совете Министров ССС1-

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типографии, пр.

Пример 2. Соотношение давления (температура) и концентрации до 55 — 70"/,-ных транс-транс-изомеров соли ПАЦМ с додекандикислотой определяют при помощи стеклянного, оснащенного манометром, нагнетательного патрубка> термопары, мешалки ll внешнего устройства для нагрева. Растворимость определяют загрузкой стехиометрическпх количеств двуосновной кислоты и диамина в патрубок с количеством воды, достаточным для требуемой концентрации раствора.

Патрубок закупоривают и прочищают азотом.

Затем его нагревают до 95" С и удаляют избыточное давление, образовавшееся за счет расширения воды и азотной среды, Закупоренный патрубок вновь нагревают при постоянном перемешивании, пока не образуется однородный раствор. После этого температуру. постепенно понижают и отмечают величины как температуры, так и автогенного давления в тот момент, когда начинается кристаллизация. Тогда патрубок охлаждают, и содержимое подвергают анализу для определения точки плавления и карбоксильных и аминовых конечных групп с тем, чтобы удостовериться, не образовался ли какой-либо преполимер за счет разложения результирующей диаммониевой соли.

Пример 3. Приготовление соли, 31,5p/о-ный соляной раствор по весу приготовляют введением 50 г додекандикислоты, 42г

ПАЦМ, содержащего 70, 25 и 5% транстранс-, иис-транс- и иис-иис-изомеров соответственно, и 200 г воды, в патрубок из нержавеющей стали, который затем закупоривают и нагревают до 150 С в течение 45 мин. Патрубок охлаждают примерно до 25 С и полученную в виде осадка соль рекуперируют фильтрацией и осушкой.

Приготовление чистого транстранс-из о м е р а ПАЦМ. 10 г соли, полу.ченной также путем осаждения в растворе, по охлаждении добавляют к 30 мл дистиллированной воды, содержащей 3 г едкого патра, и выдерживают в течение примерно

15 мин с тем, чтобы вытеснить из соли ПАЦМ.

Реакционную смесь экстрагируют трижды по

15 мл бутилового спирта для поглощеши

ПАЦМ. Смешанные экстракты бутилового спирта промывают порцией 15 мл воды. При помощи микроперегонного аппарата бутиловый спирт десорбируют при помощи паровой ванны и вакуума примерно 50 мм рт. ст. Температура плавления выделенного таким образом ПАЦМ находится в пределах 63 †69 (определяют на нагретом блоке). Поэтому можно считать, что он является существенно чистым транс-транс-изоме ром. Зависимость между точкой замерзания и чистотой изомера описана в патенте США 2.494.563).

П р и г о т о в л е н и е иис-транс-, иис-цисll з о м е р и о и с м е с и П А Ц М. Соль

ПЛЦМ додекандикислоты, содержащаяся в фильтрате, который получается при приготовлении соли по способу, описанному выше, выделяют за счет испарения воды. В 216 мл воды, содержащей 21,6 г едкого натра, растворяют 72 г этой соли. Смесь выдерживают в течение 15 мин. Затем ее экстрагируют тремя 100 мл порциями бутилового спирта. Раствор бутилового спирта фильтруют для удаления осадков, и остаток промывают добавочным количеcTBoivt спирта. Спиртовые экстракты промывают примерно 100 мл воды. Бутиловый спирт удаляют в условиях вакуума при температуре примерно 37 С. Остаток растворяют в диэтиловом эфире, и раствор сушат смесью безводного сульфата кальция и безводного сульфата натрия. Раствор фильтруют, и эфир отгоняют, Остающийся ПАЦМ отгоняют в условиях вакуума при температуре свыше 140=С.

Результирующий HALIÌ состоит по существу из иис-транс- и иис-иис-изомеров. Этот способ приготовления соли приводит, таким образом, к весьма удовлетворительному отделению соли транс-транс-ПАЦ% от двух других изомеров.

Предмет изобретения

1. Способ получения однородных растворов смеси солей диаминов и дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что смесь диаминов, содержащу ю 90 — 100p/р бис- (4-аминоциклогексил)-метана, имеющего не менее 50 вес. o/p форму транс-транс-изомера, подвергают взаимодействию со смесью дикарбоновых кислот, содержащей 90 — 100 ыес. о/о алифатических насыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 12 — 14 атомов углерода в молекуле, например доденкандикарбоновую кислоту, в водной среде илп смеси воды с органическими растворителями, например, метанолом, этанолом, при эквимолекулярном соотношении дпампноы и дикарбопоыых кислот при содержании не менее 20 вес. в/, диаммониевой соли.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание диаммопиевой соли составляет

30 — 70 вес %.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что используют бис-(4-аминоциклогексил) -метан, имеющий 55 — 97 вес. о/p, форму транстранс-изомера.