Способ получения замещенных 1,2-днгидро-1,2,4-

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

23I4I2

Союз Советсних

Социалистичесних

Республин 0 С. .7 !Ч 7 л

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 06.Х11.1966 (№ 1117547/23-4) 1с,л. 12р, 10/05

Приоритет

МПЕ, С 07d

Комитет по делом изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.XI.1968. Бюллетсш. № 35 ДЬ; 547.873.07(088.8) Дата опубликования описания 7.11 .1969

Авторы изобретения Иностранцы

Иштван Молнар, Теодор Вагнер-Яурегг, Улрих Джан и Георг Миксих (Швсйцар11я) Иностранная фирма

«Снегфриед Лимитед» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩEHHblX 1,2-ДИ ГИДРО-1,2,4БЕНЗТРИАЗИНОВ

1

1 Я

15

Изобретение относится к способу получения замещенных 1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазиноз, которые могут найти применение в прспаративной органической химии.

Предложен способ получения замещенных

1,2-дигидро-l,2.4-оензтриазинов общей формулы где Х1 и Х- — одинаковые или различные, атом водорода, галогена, низший алкил, свободная илп замещенная ам иногруп па, свободная ltли алкилированная, оксигруппа;

У вЂ” низший алкил, арил, свободная или замещенная, например алкилированная или апилирозанная;

Z1, Z> — одинаковые или различные, водород, ацилрадикал, причем 27 и Z вместе могутпредставлять диацильный дирадикал двухосновной кислоты, которая может быть замещена

НИЗШПл1 аЛ! И.70М, НПЗШ11л1 а.7ксн1пом, циклоалкплом, арплом. углеводородными радикалами, свободным плп замещснным ампнорадпкалом илп свободным плп ацплпроBàнным оксирадикалом.

Способ состоит в том, что 1,2Л-бснзтриазпн1-окспд общей формулы

20 где Х7, Х-, У вЂ” пмс1от вышеуказанные зна:1снпя, обрабатывают известным способом восстановителем и полученный при этом продукт либо выделяют в виде соли, либо в виде ацилпроизводного обработкой его ашппрующим

25 реагентом.

В качестве восстановителсй можно прпмеHSlTb 070BO, 71ИНК. ППКС Ib, itLC7030 lt T. g. B0CсlаHoвленпе и выделение продукта проводят предпочтительно в инертной атмосфере азота

30 пли водорода.

231412

Для получения ацилированных соединений, имеющих свободную или однозамещенную аминогруппу .в З-положении, такую группу вводят после гидрогенизации и ацилирования при реакции 3-галогенопроизводного 1,2,4бензтриазин-1-оксида с алкилмеркаптаном, предпо ггительно с метилмеркаптаном. Затем прозодят реакцию полученного 3-алкилмеркапто-1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазпна с аммиаком или первичным амином для замещения алкилмеркаптогруппы радикалом NHi — илп

МНК вЂ”.

Пример 1. 3-Лмпно-7-хлор- (1,2-дигидро1,2,4-бензтриазин) .

7 г соедиícíèÿ формулы 1 (Х вЂ” 7 Сl, Y—

NI-Ig), растворяют в 200 мл 5 н, соляной ки.лоты в колбе, заполненной азотом, и кипятят с обратным холодильником над 9 г гранулированного олова. После исчезновения красноватой окраски нагревание прекращают и раствор фильтруют в колбу, содержащую азот.

После охлаждения продукт кристаллизуют в виде растворимых,в воде игл хлоргидрата белого цвета с т. пл. 231 — 233 С.

Вычислено, о/о. С 38,38; Н 3,68; Cl 32,38.

СЛаКаС1а (219,1) .

Найдено, о/о. С 38,4; Н 3,9; Сl 32,14.

Пример 2. З-Диметиламин-(1,2-дигидро1,2,4-бензтриазин) .

7 г соединения, соответствующего формуле (Х вЂ” H, Y — Х(СН ) >), восстанавливают, как списано в примере 1, оловом и соляной кислотой. После охлаждения продукт реакции кристаллизуют в виде двойной соли свинца. Эту соль суспендируют в 50 ч 1 н. соляной кислоты и обрабатывают при 80 С сероводородом.

После упаривания профильтрованного раствора получают гексагональные призмы монохлоргидрата с т. пл. 205 — 207 С.

Вычислено, ф . С 48,8; Н 6,33.

CgHggN4CI 1 (2HgO) 221,7.

Найдено, /о. С 49,3; Н 6,3.

Пример 3. 3-Пропокси- (1,2-дигидро-1,2,4бензтриазин) .

Исходный продукт, имеющий строение 1 (Х вЂ” H, Y — ОСЗН7), можно получить при нагревании З-хлор-1,2,4-бензтриазпн-l-оксида с эквивалентным количеством пропилата натрия .в нормальном пропаноле (т. пл. 90 — 92 С) .

Гидрогенизацию проводят с помощью цинкового порошка и аммиака, нагревая при перемешивании смесь 6,4 г исходного продукта г 6,4 г цинкового порошка в 260 мл спирта и и 130 мл концентрированного аммиака на водяной бане с подачей газообразного аммиака.

После исчезновения оранжевой окраски профильтрованный спиртовой раствор упаривают в атмосфере азота.

Остаток экстрагируют эфиром, не содержащим перекиси, и к экстракту добавляют 3 н. спиртовой раствор хлористого водорода. Полученный хлоргидрат имеет т. пл. 110 †1 С.

Вычислено, /о. .С 52,73; Н 6,2; Cl 15,57.

С1ОНы1МзОС1 (227,7) .

Найдено, о/о. С 52,83; Н 6,36; С1 15,57.

Ьо

Пример 4. 1-Лцетил-3-пропокси-(1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазин) .

2 г исходного продукта, имеющего формулу 1 (Х вЂ” Н, Y — ОС,Н,), растворяют в смеси

20 мл ледяной уксусной кислоты и 2 г уксуского ангидрида. Восстановление проводят во.(ородом в присутствии 200 мг скелетного никелевого катализатора. Профильтрованньш раствор нагревают до 90 С и после разбавления 250 мл .воды получают продукт с т. пл.

144 — 145 С.

Вычислено, о/о. С 61,77; Н 6,48; К 18,0.

С,,1-1дМ,,Q (233,3) .

Найдено, /о, С 61,95; Н 6,64; N 17,9.

Пример 5. 7-Хлор-3-диметиламин-(1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазин) .

Соединение,,имеющее формулу 1 (Х вЂ” 7С1, Y-N (СН.-) g), можно получить из 3,7-дихлор1,2,4-бензтриазин-l-оксида и диметиламина в спиртовом растворе при нагревании до 80 С под давлением (r. пл. 133 С). Этот исходный продукт обрабатывают в спиртовом растворе водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора. Профильтрованный растгор, содержащий образовавшийся дигидропродукт, концентрируют. После добавления концентрированного спиртового раствора хлористого водорода продукт кристаллизуется в виде бесцветных игл и представляет собой хлоргидрат с т. пл. 215 — 220 С (перекристаллизованный из метанола).

Вычислено, о/о. .С 43,75; Н 4,89; Cl 28,69, CgH(gCIoN4 (247,1) .

Найдено, /о. С 43,60; Н 4,89; Cl 28,79.

При добавлении к маточному раствору избытка соляной кислоты и эфира получают небольшое количество дигидрохлорида 7-хлорЗ-диметиламин-1,2,3,4-тетрагидро - 1,2,4-бензтриазина с т. пл. 203 — 207 С.

Вычислено, Я>. С 37 85; Н 5 3; Cl 37 25;

U 19,6.

СОНуС!,К, (285,6).

Найдено, %, С 38,22; Н 5,38; Cl 37,20, N 19,48.

Пример 6. 1,2-(н-Бутилмалонил) -3-этокси-7-хлор- (1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазин.

Исходный продукт, имеющий формулу 1 (Х вЂ” 7 Cl, Y — OCgH,-), с т. пл. 104,5 С и кото. рый можно получить с теоретическим выходом при реакции 3,7-дихлор-1,2,4-бензтриазин-1оксида с этилатом натрия, обрабатывают в спиртовом растворе каталитически активированным водородом и получают дигидросоединение. После упаривания раствора в вакууме остаток растворяют в бензолс и раствор сушат над безводным сернокислым кальцием. К, безводному. раствору хлорангидрида добавляют 1 моль бутилмалоновой кислоты и

2 моль триэтиламина, растворенных в абсолютном бензоле.

Скорость добавления триэтиламина должна быть несколько больше, чем скорость прибавления хлорангидрида. После выдержки .в течение ночи при комнатной температуре образовавшийся осадок хлоргидрата триэтилами231412

65 на отфильтровывают на бюхнеровской воронке. Продукт экстрагируют из бензольного раствора разбавленным раствором гидроокиси натрия. Затем после добавления небольшого избытка НС1 к щелочному раствору продукт экстрагируют хлористым метиленом, испаряют растворитель и получают вязкое масло светлокоричневого цвета. После растворения этого масла в небольшом количестве спирта продукт кристаллизуется в виде игл белого цвета с т. пл. 105 C.

Вычислено, %: С 57,23; H 5,4; С! 10,56;

N 12,51.

СЫНг С &40; (335,8) .

Найдено, %: С 57,0; Н 5,54; С1 10,8; N 12,49.

Пример 7. 1,2- (и-Бутилмалонил) -7-хлор3-пропокси- (1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазин) .

Этот продукт получают из 7-хлор-3-пропокси-1,2,4-бензтриазин-1-оксида (т. пл. 131,5 С) тем же способом, как описанный в примере 6.

После кристаллизации из метанола продукт пл а вится пр и 107 С.

Вычислено, %. С 58 35. Н 5,76; N 12,01.

С-,IH, C1N„Î,, (349,8) .

Найдено, %: С 58,15; Н 5,76; И 12,10.

При м е р 8. З-Этиламин-7-хлор-(1.2-дигид. p0-1,2,4-бензтриазин).

22,4 г З-этиламин-7-хлор-1,2,4-бензтриазин-1-оксида формулы 1 (Х вЂ” 7 Cl, Y — МНСН.-) с т. пл. 194 — 195 С, полученного при нагревании 3,7-дихлор-1,2,4-бензтриазин-1-оксида со спиртовым этиламином, суспендируют в 80 лгл ледяной уксусной кислоты и гидрогенизируюг в присутствии катализатора (скелетный никелевый). После поглощения 2 моль водорода на 1 моль бензтриазин-1-оксида ледяную уксусную кислоту испаряют в вакууме и остаток растворяют в 80 мл этанола. В результате . добавления эквивалентного количества спиртсвой хлористоводородной кислоты и 80 мл эфира продукт кристаллизуется в виде хлоргидрата, представляющего собой слабо окрашенные иглообразные кристаллы с т. пл.

193 — 195 С.

Вычислено, %: С 45,98; Н 5,40; N 21,49.

СрНг К,С1э (247,1 ) .

Найдено, %: С 46,02; Н 5,61; N 21,49.

Из полученного таким образом хлоргидрата можно получить свободное основание при обработке водного раствора его бикарбонатом натрия с последующей экстракцией хлористым метиленом.

Таким же способом синтезируют следующие производные 7-хлор-1,2-дигидро-1-,2,4-бензтриазина, замещснные в 3-положении хлоргидрата:

3-пиперидинопроизводнос (т. п,ч. 203 — 207 С)

3-пропиламинопроизводное (т. пл. 171 — 173 С)

3-изобутиламинопооизводное (т. пл. 177—

179 С)

3- (3 -мор 1 о.чин) -пропилпроизводное (т. пл. 223 — 225 C)

3-диэтилямпнопроизводное (т. пл. 205 — 209 С)

3-бензиламинопроизводное (т. пл. 180 С).

3-метиляминопроизводное (т. пл. 190 — 192 С) 5

Пр и м е р 9. 1-Ацетил-3-димет кчамин-7хлор- (1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазин) .

З-Диметиламин-7-хлор-1,2,4-бензтриазин — 1оксид формулы 1 (Х-7 С1, Y — N(CH>)), который используют в качестве исходного продукта в примере 5, гпдрогенизируют в присутствии скелетного никелевого катализатора в 25 ч. по объему этянола, содержавшего 20 jp уксусной кислоты, После восстановления растворитсль упаривают в вакууме и остаток растворяют в 10 ч. по объему ледяной уксусной кислоты. После добавления эквимолекулярного количества ангидрида уксусной кислоты и нескольких капель концентрированной серной кислоты раствор нагревают с обратным холодильником в течение 0,5 час. После охлаждения реакционную смесь выливают в смесь,дробленого льда и избытка концентрированного раствора гидроокиси натрия.

Выпавший в осадок продукт отфильтровывают на бюхнеровской воронке. Перекристяллизованный из метанола продукт имеет вид слабо окрашенных иглообразных кристаллов с т. пл. 181 — 183 С.

Вычислено, Oj: С 52.29; Н 5,18; N 22,17.

С1,HI;.;С1К О (252,7) .

Найдено, %: С 52,64; Н 5,15; N 22,32.

При реакции того же исходного продукта с 2 моль ангидрида уксусной кислоты получают диацетилпроизводное (т. пл. 152 С), а при реакции с 1 моль ангидрида уксусной кислоть получают 1-формилпроизводное (т. пл. 179—

183 С) .

В результате обработки 1-яцетилпроизводного хлористым бензоилом н триэтилямином получают 1-ацетил-2-бензои,чпроизводное (т. пл. 170 — 171 С). При замене vëoðHñòoãî бен-.îèëà хлористым лг-xëîðáåíçîHëoì получают соответствующее 1-ацетил-2-п-xëîðoeíçoè,÷производное (т. пл. 183 — 184 С). При гидрогенизации в àHHëoãè÷Hûê условиях 3-диметпла мин-7-метил-1,2,4-бензтриазпн-!-оксида и последующей реакции с этнлхлоркарбонатом получают 1,2-ди-(кярбэтокси) -3-диметиламин 7метил-(1,2-дигидро-1.2,4-бензтриазин) с т. пл.

105 С.

Пример 10. 1,2-Бутилмалонил-З-диметила мнн- (1,2-дпгидро-1,2,4-бензтриазин) .

a) К 3,8 г З-диметиламин-(1.2-дигидро-1,2,4бснзтриазина) в трехгорлой колбе с вертикальным холодильником добавляют 0,52 г металлического натрия, растворенного и небольшом объеме абсолютного спирта, 4,5 г диэтилбут ьчмалоната и 15 мл ксплоля в атмосфере

;зота. Смесь нагревают в течение 2 «ас при

70 С, зятем в течение 3 час прп температуре

v пределах 110 †!30 С и, наконец, при 150 С

I: течение 1 час, медленно отгоняя спирт и оольшую часть ксилола. К полученной массе свет чокорпчневого цветя доба вл я|от 200 м л годы, этот раствор дважды экстрагируют эфиром или бензолом, а зятем подкисляют соляной кислотой. Получают 3,6 г 1,2-бутилмалонил-3-диметиламин - (1,2-дпгпдро-1,2,4-6енз231412 триазина). После кристаллизации из метанола он имеет т. пл. 189 — 190 С). б) З-Диметиламин-1,2.4 — бензтриазиноксид формулы I (Х вЂ” Н, Y — N(CH,,).) взбалтывают в присутствии скелетного никелевого катализатора в 15 ч. по объему смеси спирта с уксусной кислотой (9:1) в атмосфере водорода.

Смесь поглощает 2 люль водорода на 1 мо гь исходного продукта. Гидрогенизацию можно проводить также с применением палладиевого катализатора при подходящем растворителе.

После восстановления реакционную массу фильтруют на бюхнеровской воронке через слой «гифлоу» и растворитель упаривают в вакууме в атмосфере азота. Остаток растворяют в 20 ч. безводного диоксана и обрабатывают при температуре 60 С вычисленным количеством хлористого бутилмалонила (моль/лголь) и триэтиламина (2 моль на 1 моль) . Выпавший в осадок солянокислый триэтиламин отфильтровывают, диоксановый раствор упаривают в вакууме и остаток растворяют в 7 ч. по объему кипящей уксусной кислоты. После охлаждения продукт выделяется из раствора в форме кристаллов светложелтого цвета.

Их растворяют в рассчитанном количестве

0.,25 н. раствора гидроокиси натрия, обрабатывают небольшим количеством угля и осаждают НС1. Очищенный продукт (60О/, теоретического количества) имеет т. пл. 187 С.

Вычислено, о/о. .С 63,97; Н 6,71; N 18,67.

Сг Н КгО (300,4) .

Найдено, /о. С 64,08; Н 7,87; Х 18,79.

Таким же способом получагот следу ющие производные 1,2-бутилмалонил-3-диметиламин(1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазина);

7-хлорпроизводное (т. пл. 202 †2 С) б-хлорпроизводное (т. пл. 203 †2 С)

7-метилпроизводное (т. пл. 212 †2 С)

7-метоксипроизводное (т. пл. 207 С)

6,7-диметилпроизводное (т. пл, 216 С)

6-метокси-7-хлорпроизводное (т. пл. 206 С)

6-метиламин-7-хлорпроизводное (т. пл.

117 — 118 С)

Аналогичным способом получают следующие производные 1,2-алкилмалонил-3-диметиламин-(1,2-дигидро-1,2,4-оензтриазина);

1,2-(пропнлмалонил)-производное (т. пл. 207 С)

1,2- (пентилмалонил) -производное (т. пл. 188 С)

1,2- (пентилмалонил) -6-хлорпроизводное (т. пл. 200 С)

1,2- (пропилмалонил) -6-хлорпроизводное (т. пл. 195 С)

1,2- (циклопентилмалонил) - б-хлорпроизводное (т. пл. 191 С)

1,2- (пропилмалонил) -7-метилпроизводное (т. пл. 228 C)

1,2- (пентилмалонил) -7-метилпроизводHoc (т. пл. 215 С)

1,2- (нзопропилмалонил) -7 - мсти ч и ропзводно". (т. пл. 211 С)

1,2- (пропил малонпл) -5-метплпроизводнос (т. пл, 170 С, разлагается).

Пример 11. 1,2-Бутилмалонил-3-фенил(1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазин) .

10 г З-фенил-1,2,4-оензтриазина растворяют в смеси этанола и уксусной кислоты и обрабатывают водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора. После гидрогенизации растворитель упаривают, полученный остаток растворяют в диоксане и обрабатывают, как описано в примере 10,а эквимолекулярным количеством дихлорида бутилмалонила.

После удаления растворителя испарением прочукт восстановления растворяют в разбавленном растворе гидроокиси натрия и осаждают

НС1, После перекристаллизации из ацетона получают бесцветные кристаллы с т. пл. 165—

166 С.

Пример 12. 1,2-Пропилмалонил-3-диметиламин-7-метил -(1,2-дигидро-1,2,4 - бензтриазин.

50 г З-диметила мин-7-метил-1,2,4-оензтриазин-1-оксида формулы 1 (Х вЂ” 7 СН,, Y—

N(СН») ) добавляют к смеси 500 лгл этанола и 70 мл ди этилпропилмалоната. Полученную суспензию обрабатывают водородом в присутствии 5О/о палладиевого катализатора на древесном угле и 0,5 г гидрохинона.

Образующееся вещество растворлетсл, быстро поглощая 2 моль ° экв. водорода. После гидрогенизации катализатор удаляют фильтрованием в струе азота, а этанол и воду, образующуюся при реакции, отгоняют в атмосфере сезводного азота. К остатку добавляют 200мл ксилола и раствор, получаемый при растворении 11,5 г натрия в 2000 м г аосолютного этилового спирта. Из полученной смеси отгоняют этиловый спирт, остаток на" гревают в атмосфере азота в колбе, соединенной с вертикальным холодильником, на масляной бане, температуру которой поддерживают в пределах 140 — 150 С, Через 4 — 5 час перегонку прекращают и образовавшийся остаток темно-коричневого цвета растворяют в воде. Полученный раствор дважды экстрагируют оензолом. Водный слой очищают древесным углем, а затем подкисляют при добавлении 2 н. соляной кис,IOThl. В результате этого образуется осадок, который после хранения в ящике сп льдом кристаллизуется. Полученный продукт измельчают, отделягот под вакуумом, промывают водой и сушат при 110 С. После дополнительной промывки смесью ацетона с небольшим количеством эфира получают 50 г твердой массы, которую псрекристаллнзовывают растворением в диметилформамиде с последующим добавлением к полученному раствору оопльного кочичества ацетона или растворением в смеси этанола (90О/О) и ацетона. Продукт имеет т. пл.

227 †2 С (с поправкой 236 †2 C).

Другой способ перекристаллизации состоит в растворении твердого вещества в 80%-ной

; ксусноп кислоте на паровой бане с последующим дооавлением горячей воды до на lала осаждения.

В микроскопическом кофлеровском аппара231412

35

40 где Х и

50

Z - —

21, 60 те для определения температуры плавления дигидрат начинает плавиться при 125 С,кристаллизуется при несколько более высокой температуре, и, наконец, плавится без ооразования кристаллизационной воды при 236—

237 С.

Вычислено, %: С 57,12; Н 7,19; iN 16,66.

CioHioNtÎ 2НО (336,4) .

Найдено, %: С 57,35; Н 7,42; N 16,63.

Вычислено, %: С 63,98; Н 6,71; N 18,65.

С,gH9()N40 9 (300,4) .

Найдено, %: С 63,85; Н 6,82; N 18,49.

Пример 13. а) З-Метилмеркапто-1,2,4бензтриазин-1-оксид.

2,3 г натрия растворяют в 100 лл абсолютного этилового спирта. К охлажденному растt= opy добавляют 4,8 г (0,1 лоль) метилмаркаптана при температуре 0 — 5 С. После добавления 18,1 г З-хлор-1,2,4-бензтриазин-1-оксида смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час. Осажденный хлористый натрий удаляют из горячего раствора фильтрованием.

После охлаждения фильтрата осаждается 3метилмеркапто-1,2,4-бензтриазин-1-оксид в виде игл желтого цвета с т. пл. 116 — 119 С.

Вычислено, %: С 49,72; Н 3,65; N 21,75.

СВН,К Оз (193,2).

Найдено, %; С 49,92; Н 3,78; N 21,60.

Аналогичным способом из З,б-дихлор-1,2,4бензтриазин-1-оксида получают 6-хлор-3-метилмеркапто-1,2,4-бензтриазин-1-оксид с т. пл.

164 †1 С.

|б) 1,2-Бутилмалонил-3 - метилмеркапто-1,2дигидро-1,2,4-бензтриазин.

9,65 г (0,05 моль) З-метилмаркапто-1,2,4бензтриазин-1-оксида суспендируют в 250 лл этилового спирта (96%) и перемешивают в присутствии водорода и скелетного никелевого катализатора до поглощения 0,1 моль водорода. Затем этиловый спирт удаляют перегонкой. Остаток растворяют в безводном бензол:: и обрабатывают 20 г бутилмалонилхлорида и

20 г триэтиламина. После окончания реакции

".öèëèðîâàíèÿ удаляют образовавшийся хлоргидрат триэтиламина фильтрованием. Затем раствор экстрагируют одной порцией объемом

400 лл, а потом двумя порциями Ito 200 л л

0,25 н. водного раствора гидроокиси натрия.

Объединенные щелочные эксракты подкисля|от и экстрагируют бензолом. После очистки остатка кристаллизацией из ацетона продукт имеет т. пл. 143 — 144 С.

Вычислено, %: С 59,37; Н 5,71; М 13,86;

S 10,57.

С,-,Н,,N O (303,4) .

Найдено, %: С 59,51; Н 5,75; N 13,92;

S 10,69.

Аналогично получают 1,2-бутилмалочил-бхлор-3-метил-мер капто-1,2 - дигидро-1,2,4-бензтриазин с т. пл. 145 — 146 С.

Вычислено, %: С 53,34; Н 4,78; С1 10,50;

М 12,45; S 9,57.

Ct>Hy(jClN30g (337,8) .

Найдено, %. С 53,33; Н 4,77; С1 10,71; N

12,26; S 9,67. в) З-амин-1,2-бутилмалонил - 1,2 - дпгидро1,2,4-бензтриазин.

Раствор 3 г полученного, как описано выше, 1,2-бутил-малонил-3-метплмеркапто-1,2- дигпдробензтриазина в 100 .и г смеси ацетона и воды (1: 1) нагревают с обратным холодильником в течение ночи, барботируя через раствор газообразный аммиак. Затем раствор разбавляют 200 лл воды и подкисляют соляной кислотой (рН 2 — 3), в результате чего в осадок выпадают белые хлопья. Этот осадок отделяют, сушат теплым воздухом и перекристаллпзовывают из водного раствора диметилформамида (80%). Получают 3 г З-амин-1,2-бутилмалонил-1,2-дигидро-1,2,4-бензтриазина с т. Il;I.

227 — 231 C.

Вычислено, %: С 61,48; Н 5,92; N 20,73.

C,„Í,gN,О. (272,3) .

Найдено, %: С 61,52; Н 6,05; N 20,61.

20 П р и it ер 14. Таким же способом получают

З-амин-1,2-бутилмалонил-б-x lop-1,2 - дигидро1,2,4-бензтриазин с т. пл. 228 С из 1,2-бутил,малонил-б-хлор-3-метилмеркапто -1,2-дигидро1,2,4-бензтриазина.

Вычислено, %: С 54,81; Н 4,93; Х 18,27.

С, (306,8) .

Найдено, %: С 54,92; Н 5,10; N 18,27.

Предмет изобретения

Способ получения замещенных 1,2-дигидро1,2,4-бензтриазинов общей формулы одинаковые или различные, атом водорода, галогена, низший алкил, свободная или замещенная аминогруппа, свободная или алкилированная, или ацилированная оксигруппа; низший алкил, арил, свободная или замещенная аминогруппа, свободная или замещенная, например алкилированная или ацилированная, оксигруппа; одннаковыс или различные, атом водорода. ацилрадикал, прнчем Zt u Z- вместе могут представлять диацильный дирадикал двухосновной кислоты, которая может быть замещена низшим алкилом, низшим алкенилом, циклоалкилом, арилом, углеводородными радикалами, свободным или замещенным аминорадикалом, свободным или ацилированным оксирадикалом, отличающийся

231412

11 тем, что 1,2,4-бензтриазин-1оксид общей формулы: где Х> Хв, Y — имеют вышеуказанные значения, обрабатывают восстановителем, например никелем, оловом, и полученный при этом продукт либо выделяют в .виде соли, либо в,виде ацилпроизводного обработкой его ацилирующим реагентом.

Ссставитель Н. Филипова

Редактор Л. Новожилова Техред Т. П. Курилко Корректор T. Д. Чуиаева

Типография, пр. Сап нова, 2

Заказ 315/20 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Когиитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Mr:ñêâà, Центр, пр. Серова, д. 4