Электролит для электрохимического осаждения покрытий никель-бор
Изобретение относится к области электрохимического осаждения металлических покрытий и может быть использовано для получения твердых, износостойких, термостойких, коррозионно-стойких, паяемых, легко свариваемых покрытий для изделий машиностроения, радиоэлектроники и приборостроения. Электролит содержит, г/л: сернокислый семиводный никель 250-300, двухлористый шестиводный никель 25-35, борную кислоту 25-35, 1,4-бутиндиол (35%) 0,5-1,5, диметиламинборан 0,2-1,0, серосодержащий блескообразователь 0,5-3,0 и ПАВ-смачиватель неионогенного типа 1-10. Технический результат: повышение стабильности процесса электроосаждения, получение покрытий с контролируемым составом и свойствами, улучшение физико-механических характеристик покрытий, использование недефицитных и дешевых добавок и стабилизаторов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области электрохимического осаждения металлических покрытий, в частности бор-никелевых, и может быть использовано для получения коррозионно-стойких, твердых, термо- и износостойких, паяемых и свариваемых покрытий для изделий машиностроения, приборостроения и электронной техники.
Известен электролит для осаждения покрытий никель-бор, содержащий соль никеля, соль полиэдрического бората, никель хлористый, ацетат-ион и уксусную кислоту, который дополнительно содержит средство "Прогресс" и акрилат-ион, в качестве соли никеля - никель сернокислый, в качестве ацетат-иона - никель уксуснокислый при определенном соотношении компонентов (см. патент РФ №2080422, С25D 3/56, опубл. 27.06.1997).
Известен также электролит для электрохимического осаждения многофункционального покрытия никель-бор, содержащий никель сернокислый, никель двухлористый, натрий фтористый, формальдегид, малоновую кислоту, сахарин, паратолуолсульфамид, смачиватель СВ-102 и боросодержащую добавку - декагидроборат натрия, принадлежащую к классу "высшие бороводороды" (см. патент РФ №2149927, С25D 3/56, опубл. 27.05.2000).
Известен электролит для осаждения сплава никель-бор, содержащий сернокислый никель, калий-натрий виннокислый, аминоуксусную кислоту, гидроксид натрия стабилизатор 5-нитробензимидазол, а в качестве бордобавки - боргидрид натрия или калия при определенном соотношении компонентов (см. А.С.: 1784664, С25D 3/56, опубл. 30.12.1992).
Известен электролит для осаждения сплава никель-бор, содержащий соли никеля, борную кислоту, борирующую добавку и воду, в состав которого дополнительно введены 6-метилурацил, 1,4-бутиндиол, сахарин, сернокислый натрий, в качестве солей никеля - сернокислый семиводный никель и двухлористый шестиводный никель, а в качестве борирующей добавки - декагидрокарборат натрия при определенном соотношении компонентов (см. патент РФ №2058437, С25D 3/56, опубл. 20.04.1996).
Недостатками указанных электролитов являются: относительно невысокая скорость осаждения покрытия, нестабильность раствора (особенно с боргидридами), что требует постоянного контроля за его параметрами, необходимость очистки от органических примесей и корректировки электролита, высокая степень наводораживания металлического покрытия и основы покрываемой детали, что снижает физико-химические и механические свойства изделия, дефицитность и высокая стоимость применяемых материалов (прекращено производство борирующих добавок, относящихся к классу высших бороводородов: декагидробората натрия и декагидрокарбората натрия), что требует поиска добавок заменителей.
Известен электролит для электрохимического осаждения многофункциональных покрытий на основе никеля следующего состава г/л:
Сернокислый семиводный никель | 280-400 |
Двухлористый шестиводный никель | 25-60 |
Борная кислота | 25-60 |
1,4-Бутиндиол | 0,2-1,5 |
Формальдегид | 0,02-1,5 |
Натриевая соль сахарина | 0,25-2,0 |
Натрия боргидрид | 0,1-2,0 |
(см. патент РФ №2265086, С25D 3/56, опубл. 27.11.2005).
Указанный электролит, как наиболее близкий аналог, может быть принят в качестве прототипа.
Недостатками электролита прототипа являются:
Применение боргидрида в нейтральных и слабокислых электролитах приводит к его быстрому объемному разложению с обильным выделением водорода. Применение боргидрида возможно лишь при рН 12-14.
Заявленный электролит имеет рН=4 (3-5), при этом весь боргидрид полностью гидролизуется в объеме электролита. Неконтролируемая концентрация боргидрида в растворе не позволяет получить покрытия с заданным составом и, следовательно, свойствами, особенно при длительном электролизе. При осаждении толстых покрытий необходима постоянная корректировка электролита по бордобавке из-за ее большого непроизводительного расхода.
Введение боргидрида в электролит значительно снижает выход по току для никеля, что приводит к наводораживанию покрытий. Разложение боргидрида в ходе побочных процессов ведет к накоплению в электролите борной кислоты, растворимость которой невелика.
Кроме того, среди основных недостатков добавки боргидрида следует выделить его значительный гидролиз, особенно при повышенных температурах, затрудняющий поддержание его постоянной концентрации в электролитах никелирования, а также параллельное осаждение никель-борного сплава по электрохимическому и химическому механизмам, что снижает стабильность электролитов.
Заявленная скорость электроосаждения 40 микрон за час при плотности тока 1.5 А/дм2 нереальна как с позиций электрохимии, так и математики.
Электролит не может храниться длительное время, особенно в присутствии никелевых анодов.
Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является совершенствование состава электролита.
Технический результат:
- повышение стабильности процесса электроосаждения;
- получение покрытий с контролируемым составом и свойствами;
- улучшение функциональных свойств покрытий;
- использование недефицитных и дешевых добавок и стабилизаторов.
Этот технический результат достигается тем, что в состав электролита, содержащего никель сернокислый семиводный, никель двухлористый шестиводный, борную кислоту, 1,4-бутиндиол, взамен натрия боргидрида в качестве борирующей добавки используют ди-метиламинборан, при дополнительном введении одного из серосодержажих блескообразователей 1 класса (слабых) (или паратолуолсульфамид, или сахарин, или Rado-2, или хлорамин-Б, или НИБ-7 и др.) и одного из ПАВ смачивателей неионогенного типа (или ЦКН-14, или лаурилсульфат натрия, или НИА-1). При этом компоненты взяты в следующем соотношении, г/л:
Сернокислый семиводный никель | 250-300 |
Двухлористый шестиводный никель | 25-35 |
Борная кислота | 25-35 |
Серосодержащие блескообразователи | 0,5-3,0 |
1,4-Бутиндиол (35%) | 0,5-1,5 |
ПАВ-смачиватели (мл/л) | 1-10 |
Диметиламинборан | 0,2-1,0 |
Повышение стабильности процесса электроосаждения достигается за счет подавления побочных процессов расхода диметиламинборана при введении добавок стабилизаторов, одновременно являющихся блескообразователями и смачивателями.
Улучшение функциональных свойств покрытий (твердость, износостойкость, термостойкость, коррозионная стойкость, паяемость, свариваемость и др.) достигается за счет применения серосодержащих блескообразователей 1 класса (слабых) для никелирования и поверхностно-активных веществ (ПАВ) неионогенного типа, одновременно снижающих непроизводительный расход диметиламинборана, внутренние напряжения и их пористость.
Rado-2 тв. | IST 2061565-16:2000 |
Сахарин тв. | ГОСТ 2150-43 |
Хлорамин-Б тв. | МРТУ 6-09-3177-66 |
Паротолуолсульфамид тв. | МРТУ 6-09-6350-69 |
1,4-Бутиндиол (35%) ж. | ТУ 6-45-52-79 |
ЦКН-14 ж. | ТУ 2499-008-41195384-05 |
НИА-1 ж. | ТУ 6-14-215-84 |
Лаурилсульфат натрия (додецил- | |
сульфокислоты натриевая соль) тв. | ТУ 6-09-64-70 |
Диметиламинборан (ДМАБ) тв. | ТУ 1-00-0208930-19-90 |
Электролит готовят следующим образом: соли никеля растворяют в теплой дистиллированной воде при температуре 40-50°С, отдельно в кипящей дистиллированной воде растворяют борную кислоту, затем растворы смешивают. После фильтрации и обработки активированным углем в электролит вводят необходимое количество серосодержащего блескообразователя. Далее вводят 1,4-бутиндиол (35%), ДМАБ в виде необходимого количества 10% раствора и смачиватель.
Осаждение покрытий никель-бор на стальные, коваровые и медные изделия ведут при температуре 30-50°С, рН 3,0-5,0, катодной плотности тока 0,5-4,0 А/дм2 с использованием никелевых анодов. Предварительная подготовка поверхности стальных, коваровых и медных изделий перед нанесением покрытия никель-бор включает обезжиривание, травление или декапирование с промежуточными операциями промывки в проточной и дистиллированной воде.
Скорость осаждения и выход по току оценивали гравиметрическим методом, внешний вид покрытий визуально и с помощью микроскопа МБС-10. Расход ДМАБ определяли йодо-метрическим методом. Стабильность оценивали через величину ΔR - изменение концентрации ДМАБ относительно исходной в реальных условиях, чем меньше эта величина, тем сильнее подавляются побочные процессы расхода ДМАБ. Микротвердость измерялась с помощью микротвердометра ПМТ-3 при нагрузке 200 г. Коррозионная стойкость покрытий определялась по баллам коррозионной стойкости, исходя из площади пор. Измерение внутренних напряжений проводилось методом гибкого катода. Для определения содержание бора в покрытии применялся метод потенциометрического титрования борной кислоты, образующейся при растворении покрытий известной массы с использованием блока автоматического титрования. Термостойкость определялась при температуре 450°С в течение 10 минут в воздушной атмосфере.
Пример.
Электрохимическое осаждение покрытий никель-бор на предварительно подготовленную поверхность стальной (сталь 3) основы осуществляют в электролите, содержащем, г/л:
Сернокислый семиводный никель | 250 |
Двухлористый шестиводный никель | 30 |
Борная кислота | 30 |
Rado-2 | 2,0 |
1,4-Бутиндиол (35%) | 1,0 |
ЦКН-14 (мл/л) | 5 |
Диметиламинборан | 0,2 |
при значениях рН 4,2, плотности тока 2 А/дм2 и температуре 40°С. Выход по току составил 92-96%. Средняя скорость осаждения за 1 час 22-23 мкм.
Полученное блестящее покрытие практически беспористо, при толщинах 7-9 мкм, хорошо сцеплено с основой, обладает износостойкостью и высокими антикоррозионными свойствами, низким значением внутренних напряжений, при малом непроизводительном расходе ДМАБ.
В результате электроосаждения получается блестящее покрытие, с заданным содержанием бора, удовлетворяющее требованиям по коррозионной стойкости, твердости, термо- и износостойкости, условиям пайки и сварки. Покрытие выдерживает механическую завальцовку при сборе автосвечей.
Изменение количества компонентов в экспериментах показало, что при введении Rado-2 менее 0,5 г/л в покрытии повышаются внутренние напряжения растяжения и возрастает непроизводительный расход ДМАБ. При большем количестве Rado-2 (более 3 г/л) снижается термостойкость покрытий.
При введении диметиламинборана менее 0,2 г/л в покрытие включается малое количество бора (менее 0,2-0,3%), что не удовлетворяет требованиям по термостойкости, износостойкости и твердости. При введении в электролит более 1,0 г/л диметиламинборана в покрытии возрастают внутренние напряжения растяжения до 150 МПа, и увеличивается непроизводительный расход ДМАБ.
При введении ЦКН-14 менее 1 мл/л повышается непроизводительный расход ДМАБ и увеличивается пористость. При введении ЦКН-14 более 10 мл/л дальнейшего улучшения параметров не происходит, но усиливается пенообразование.
Использование в экспериментах вместо Rado-2 или хлорамина-Б, или НИБ-7, или паротолуолсульфамида, или сахарина дало те же результаты, что и в примере 1.
Использование в экспериментах вместо ЦКН-14 или НИА-1, или лаурилсульфат натрия дало те же результаты, что и в примере 1.
Предлагаемые соотношения концентраций добавок являются оптимальными для осаждения покрытий никель-бор. Изменение концентрации добавок в меньшую сторону увеличивает непроизводительный расход ДМАБ, увеличивает пористость и внутренние напряжения. Повышение концентрации добавок приводит к снижению термостойкости покрытия и усиленному пенообразованию в электролите.
В таблицах приведены составы предлагаемого электролита, их свойства и свойства покрытий, полученных из них.
Как видно из таблицы, наилучшие свойства по стабильности расхода ДМАБ и свойств покрытий достигаются именно при сочетании добавок смачивателей и серосодержащих блескообразователей.
Благодаря универсальным свойствам бордобавки диметиламинборана (ДМАБ) и стабилизаторов, одновременно являющихся блескообразователями и смачивателями, данный электролит имеет широкий диапазон применения и может быть использован не только для получения функциональных покрытий, но и защитно-декоративных покрытий на различных основах, а предложенная комбинация добавок пригодна и для других стандартных электролитов никелирования.
Указанные характеристики получаемого покрытия позволяют использовать предложенный электролит в машиностроении, электротехнике, приборостроении и других отраслях.
Таблица 1 Состав и некоторые свойства покрытий никель-бор, полученных из заявленного электролита при плотности тока 1,0 А/дм2 и концентрации ДМАБ-0.6 г/л | ||||||||
Добавки | Концентрация г/л (мл/л) | Расход ДМАБ*, % | Содержание бора, % | Термостойкость при 500°С за 5 мин | Внутренние напряжения, МПа, при толщине 12 мкм | Количество пор на 1 см2 при толщине 6 мкм | Коэффициент растекания припоя При флюсе ФКСп/ФГСп | Твердость, HV, ГПа Исх/после 250°С 1 час |
нет | - | 8/86 | 2,8 | + | 150 | микротрещины- | - | - |
Rado - 2 | 2 | 5/43 | 2,5 | + | 40 | 20-25 | 1,1/2,5 | 9,0/11,4 |
ЦКН-14 | 5 | 9/20 | 2,5 | + | микротрещины- | - | трещины | |
Rado - 2 | 2 | 2,0 | + | 24 | 6-7 | 1,1/2,5 | 8,8/10,2 | |
ЦКН-14 | 5 | 4/10 | ||||||
Rado - 2 | 0,5 | 9/20 | 2,3 | + | 70 | 6-7 | 1,0/2,2 | 8,6/12,0 |
ЦКН-14 | 2 | |||||||
Rado - 2 | 3 | 4/8 | 1,5 | - | 20 | 5-6 | 1,2/2,5 | 9,0/11,5 |
ЦКН-14 | 10 | |||||||
Rado - 2 | 2 | 25/54 | 1,4 | + | 30 | 20-25 | 1,2/2,5 | 8,5/11,4 |
НИА-1 | 1 | |||||||
Сахарин | 2 | 24/25 | 1,3 | + | 30 | 4-5 | 1,1/2.5 | 8,7/11,8 |
ЦКН-14 | 5 | |||||||
*- в числителе расход ДМАБ в электролите - в знаменателе - то же при наличии анодов. |
Таблица 2 3ависимость расходования ДМАБ и некоторых свойств покрытий от вида добавок блескообразователей и смачивателей | |||||||||
Плотность тока, А/дм2 | Концентрация ДМАБ, г/л | Добавки | Концентрация г/л (мл/л) | Расход ДМАБ*, г/л | Процент бора, % | Термостойкость | Внутренние напряжения, МПа | Количество пор на 1 см2 при толщине 6 мкм | Твердость, HV, кг/мм2 |
1 | 0,6 | нет | - | 8/86 | 2,8 | + | 150 | - | - |
1 | 0,6 | Rado - 2 | 2 | 5/43 | 2,5 | + | 40 | - | - |
1 | 0.5 | ЦКН-14 | 5 | 9/20 | 2,5 | + | - | 900 | |
1 | 0,6 | Rado - 2 | 2 | - | + | 24 | 7 | 880 | |
ЦКН-14 | 5 | 4/10 | |||||||
1 | 0,6 | Rado - 2 | 0,5 | - | - | + | 70 | - | 860 |
ЦКН-14 | 2 | ||||||||
1 | 0,6 | Rado - 2 | 3 | - | - | - | 20 | - | 900 |
ЦКН-14 | 10 | ||||||||
1 | 0,6 | Rado - 2 | 2 | 25/54 | 1,4 | + | 30 | 25 | 850 |
НИА-1 | 1 | ||||||||
1 | 0,6 | Сахарин | 2 | 24/25 | 1,3 | + | 30 | - | 870 |
- | ЦКН-14 | 5 | |||||||
*-в числителе - расход ДМАБ в электролите, - в знаменателе - то же при наличии анодов. |
1. Электролит для электрохимического осаждения покрытий никель-бор, включающий соли никеля в виде сернокислого семиводного никеля и двухлористого шестиводного никеля, борную кислоту, 1,4-бутиндиол, борсодержащую и стабилизирующие добавки, отличающийся тем, что он в качестве борсодержащей добавки содержит диметиламинборан, а в качестве стабилизирующих добавок серосодержащий блескообразователь и поверхностно-активное вещество ПАВ - смачиватель неионогенного типа при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сернокислый семиводный никель | 250-300 |
Двухлористый шестиводный никель | 25-35 |
Борная кислота | 25-35 |
1,4-бутиндиол (35%) | 0,5-1,5 |
Диметиламинборан (ДМАБ) | 0,2-1,0 |
Серосодержащий блескообразователь | 0,5-3,0 |
ПАВ-смачиватель неионогенного типа, мл/л | 1-10 |
2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего блескообразователя он содержит Rado-2 или хлорамин-Б, или НИБ-7, или паратолуолсульфамид, или сахарин.
3. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ-смачивателя неионогенного типа он содержит ЦКН-14 или НИА-1, или лаурилсульфат натрия.