Способ уменьшения размера пор в поверхностном слое пористого тела и кислородпроводящая мембрана, изготовленная этим способом (варианты)

Изобретение относится к области получения материалов с заданной пористостью, которые могут быть использованы в производстве мембран. В способе уменьшения размера пор в поверхностном слое пористого тела, состоящего из неорганического оксида, поверхность пористого тела сканируют лазерным излучением при плотности мощности лазерного излучения от 25 до 200 кВт/см² со скоростью сканирования от 10 до 5000 мм/час и осуществляют дополнительный подогрев до температуры 200-1200°С. Предложенное изобретение позволяет уменьшать поры в поверхностном слое пористого тела при сохранении его структуры и фазового состава, а также размера пор по толщине тела, что дает возможность изготавливать на его основе высокоэффективные кислородпроводящие мембраны. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области получения материалов с заданной пористостью, которые могут быть использованы в качестве материала подложки для создания мембранных материалов.

Уровень техники

В настоящее время уплотнение поверхностного слоя пористого тела осуществляется с помощью осаждения несплошных пленок различными методами на поверхность подложки или же внесением мелкодисперсных частиц порошка в области пор с помощью метода золь-гель [Chunhua Chen, Henny J.M.Bouwmeester, Henk Kruidhof, Johan E. ten Elshof and Anthony J. Burggraaf Journal of Materials Chemistry, 1996, 6, 815-819; Hong L.¹; Chen X.; Cao Z. Journal of the European Ceramic Society, Volume 21, Number 12, October 2001, pp.2207-2215(9); Satoshi Hamakawal, Lin Li, Anwu Li, Enrique Iglesia Solid State lonics 48 (2002) 71-81].

Известен способ уменьшения пор в поверхностном слое пористого тела (подложки для кислородпроводящей мембраны) [R.Muydinov, M.Popova, A.Kaul "Development and characterization of thin-film perovskite membranes with oxygen permeability, in: Solid State lonics - 2004, eds. Ph.Knauth, C.Masquelier, E.Traversa, E.D.Wachsman - Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 835 Warrendale, PA, (2005) 88-94], в котором уплотнение крупнопористой подложки для кислородпроводящей мембраны осуществляют путем инфильтрации в крупные поры подложки частиц порошка с последующей термообработкой.

Основным недостатком такого способа является разнородность уплотняющего материала и материала подложки. При этом возникают области напряжений на границе материалов, что из-за разницы в коэффициентах термического расширения может приводить при термоциклировании к растрескиванию подложки или уплотняющего слоя.

Из того же источника информации известна кислородпроводящая мембрана, состоящая из смешанного оксида Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ с кислород-ионной проводимостью и пористой подложки Al₂O₃ или ZrO₂ с использованием промежуточного слоя Pt между пленкой и подложкой. Основным недостатком такой мембраны является разнородность уплотняющего материала и материала подложки. При этом возникают области напряжений на границе материалов, что из-за разницы в коэффициентах термического расширения может приводить при термоциклировании к растрескиванию подложки или уплотняющего слоя.

Сущность изобретения

Задача, решаемая заявленными изобретениями, заключается в разработке эффективного способа уменьшения пор в поверхностном слое пористого тела, состоящего из неорганических оксидов, при сохранении структуры, фазового состава пористого тела и размера пор по его толщине, а также создании кислородпроводящей мембраны на основе данного способа.

Единый технический результат состоит в сохранении фазового и элементного состава пористого тела, например пористой основы кислородпроводящей мембраны, при сохранении размера пор по толщине тела и уменьшении размера пор в поверхностном слое пористого тела, вплоть до исчезновения пористости и создания газоплотного поверхностного слоя. Сохранение фазового и элементного состава пористого тела в поверхностном слое обеспечивает сохранение физических свойств составляющих оксидов - в частности, ионной кислородной проводимости, необходимой для работы кислородпроводящей мембраны.

При реализации предложенного способа уменьшения пор в поверхностном слое пористого тела технический результат достигается тем, что поверхность пористого тела, состоящего из неорганического оксида, сканируют лазерным излучением высокой мощности и осуществляют дополнительный подогрев до температуры 200-1200°С, при этом плотность мощности излучения составляет от 25 до 200 кВт/см², а скорость сканирования - от 10 до 5000 мм/час.

Сканирование поверхности пористого тела лазерным излучением высокой мощности и его дополнительный подогрев до температуры 200-1200°С в отличие от уплотнения с помощью порошка или нанесения пленок позволяет сохранить структуру и фазовый состав пористого тела. Это позволяет избежать создания зон внутреннего напряжения в пористом теле, вызываемых разницей в коэффициентах термического расширения, и предотвращает разрушение и отслаивание поверхностного слоя при нагревании и/или иной обработке тела. Кроме того, при этом сохраняется размер пор по толщине тела, что способствует лучшей диффузии газов от поверхностного уплотненного слоя по каналам пористого тела.

Использование лазерного излучения для уменьшения пор в поверхностном слое пористого тела позволяет сделать способ более технологичным по сравнению с существующими, так как дает возможность осуществлять его на большой площади поверхности и не требует дополнительных технических средств, например, специальных камер для инфильтрации.

Применение дополнительного подогрева пористого тела до температуры 200-1200°С позволяет облегчить процесс плавления поверхностного слоя. Кроме того, это способствует уменьшению напряжения, возникающего при локальном повышении температуры тела. Подогрев может применяться до обработки лазером, после или во время лазерной обработки.

Для кислородпроводящей мембраны, содержащей газоплотную пленку и пористую подложку, состоящую из неорганического оксида, технический результат достигается тем что, поверхностный слой подложки, обращенный к пленке, подвергнут сканированию лазерным излучением высокой мощности и дополнительному подогреву до температуры 200-1200°С до уменьшения размера пор, при этом плотность мощности излучения составляет от 25 до 200 кВт/см², а скорость сканирования - от 10 до 5000 мм/час.

Сканирование поверхностного слоя подложки лазером высокой мощности и дополнительный подогрев до температуры 200-1200°С позволяет использовать подложки с крупными порами и при этом сохранять малую толщину пленки. Уникальная структура такой подложки (с крупными порами по объему и более плотным поверхностным слоем, на который нанесена тонкая пленка функционального материала, а именно газоплотная пленка) способствует лучшей диффузии газов от пленки по каналам пористой подложки, что приводит к повышению эффективности мембраны.

Кроме того, за счет того, что фазовый и химический состав подложки и модифицированной поверхности одинаков, исчезают проблемы в эксплуатации кислородпроводящих мембран, связанные с различием коэффициентов термического расширения между уплотняющим слоем и подложкой.

Дополнительный подогрев пористого тела до температуры 200-1200°С позволяет облегчить процесс плавления поверхностного слоя, кроме того, это способствует уменьшению напряжения, возникающего при локальном повышении температуры тела. Подогрев может применяться до обработки лазером, после или во время лазерной обработки.

С помощью заявленного способа уменьшения пор в поверхностном слое пористого тела возможно непосредственное создание кислородпроводящих мембран без нанесения дополнительного слоя, обеспечивающего газоплотность.

Для этого основа будущей кислородпроводящей мембраны (пористая основа из функционального материала мембраны), состоящая из неорганического оксида, подвергнута сканированию лазерным излучением высокой мощности и дополнительному подогреву до температуры 200-1200°С до образования газоплотного поверхностного слоя, при этом плотность мощности излучения составляет от 25 до 200 кВт/см², а скорость сканирования - от 10 до 5000 мм/час.

В этом варианте сканирование лазерным излучением высокой мощности и дополнительный нагрев осуществляют до полного закрытия пор в поверхностном слое и образования газоплотного слоя.

Дополнительный подогрев пористой основы до температуры 200-1200°С позволяет облегчить процесс плавления поверхностного слоя, кроме того, это способствует уменьшению напряжения, возникающего при локальном повышении температуры тела. Подогрев может применяться до обработки лазером, после или во время лазерной обработки.

Таким образом, сканирование пористого тела лазерным излучением высокой мощности и дополнительный нагрев обеспечивают в зависимости от применяемых параметров плотности мощности лазерного излучения и скорости сканирования как уменьшение пор, так и их полное закрытие с образованием газоплотного слоя.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 изображена схема процесса сканирования лазерным излучением плоского пористого тела (подложки).

На фиг.2 изображена схема процесса сканирования лазерным излучением трубчатого пористого тела (подложки).

На фиг.3 изображена схема кислородпроводящей мембраны с уплотненным слоем.

На фиг.4 изображена схема мембраны, полученной с помощью сканирования лазерным излучением пористого тела, обладающего свойствами кислородной проводимости.

Осуществление изобретения

Для осуществления заявленного способа фокусирующее устройство 1 фокусирует излучение лазера в фокусе 2 вблизи или на поверхности пористого тела 3 и производит сканирование по поверхности. При модификации поверхности пористой трубчатой подложки фокусирующее устройство 1 фокусируется в фокусе 2 вблизи или на поверхности трубчатой подложки 4. Подложка вращается, и при этом осуществляется ее линейное перемещение для однородного сканирования поверхности лазерным излучением.

Кислородпроводящая мембрана, полученная согласно заявленному изобретению, содержит пленку 5 и пористую подложку 6, поверхностный слой 7 которой подвергнут сканированию лазерным излучением и дополнительному нагреву. При необходимости такая мембрана может содержать катализатор 8.

В другом варианте кислородпроводящая мембрана, согласно заявленному изобретению, содержит сплошной газоплотный слой 9, полученный в результате сканирования лазерным излучением и дополнительного нагрева, и пористую подложку 6. В качестве материала пористой подложки в этом случае используется кислородпроводящее соединение (перовскит, браумелерит или др.), что позволяет обеспечить кислородную проводимость через газоплотный слой и пористую подложку. Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Пористая трубка (пористость 30-40%) состава La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Fe_0.2O₃ была подвергнута сканированию лазерным излучением с длиной волны 10,6 мкм (СО₂-лазер) энергией 150 кВт/см² со скоростью сканирования по поверхности 500 мм/ч. При этом осуществлялся дополнительный подогрев пористой трубки до 800°С. При этом анализ поверхности свидетельствует об уменьшении пористости до 10%.

Пример 2. Пористая трубка (пористость 25-30%) состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃ была обработана с помощью диодного лазера с длиной волны излучения 800-810 нм энергией 145 кВт/см² со скоростью сканирования по поверхности 35 мм/ч. При этом осуществлялся дополнительный подогрев пористой трубки до 600°С. При этом анализ поверхности свидетельствует об уменьшении пористости до 8-9%.

Пример 3. Пористая пластина (пористость 30-35%) состава TiO₂ была обработана с помощью ИК-лазера с длиной волны излучения 1,064 мкм энергией 200 кВт/см² со скоростью сканирования по поверхности 5000 мм/ч. При этом осуществлялся дополнительный подогрев пористой трубки до 100°С. Анализ поверхности свидетельствует об уменьшении пористости до 7-8%.

Пример 4. Пористая пластина (пористость 30-35%) состава TiO₂ была обработана с помощью ИК-лазера с длиной волны излучения 1,064 мкм энергией 25 кВт/см² со скоростью сканирования по поверхности 100 мм/ч. При этом анализ поверхности свидетельствует о сохранении исходной пористости 30-35%.

Пример 5. Пористая пластина (пористость 30-35%) состава TiO₂ была обработана с помощью ИК-лазера с длиной волны излучения 1,064 мкм энергией 25 кВт/см² со скоростью сканирования по поверхности 200 мм/ч. При этом осуществлялся дополнительный подогрев пористой трубки до 200°С. При этом анализ поверхности свидетельствует об уменьшении пористости до 10-12%.

Пример 6. Пористая пластина (пористость 30-35%) состава TiO₂ была обработана с помощью ИК-лазера с длиной волны излучения 1,064 мкм энергией 25 кВт/см² со скоростью сканирования по поверхности 10 мм/ч. При этом осуществлялся дополнительный подогрев пористой трубки до 1200°С. При этом анализ поверхности свидетельствует о полном исчезновении пористости в поверхностном слое.

Пример 7. Оксидная кислородпроводящая мембрана, состоящая из газоплотной пленки сложного оксида состава La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Fe_0.2O₃, нанесенной на поверхность пористой пластины из TiO₂. Мембрана приготовлена путем сканирования пористой пластины излучением ИК-лазера с длиной волны излучения 1,064 мкм энергией 25 кВт/см² со скоростью сканирования по поверхности 200 мм/ч и дополнительным подогревом пластины до 200°С. Последующее нанесение газоплотной пленки сложного оксида La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Fe_0.2O₃ осуществлялось общеизвестным методом термического распыления. По результатам испытаний кислородная проводимость мембраны при 900°С находилась на уровне 10 мл/см² в минуту

Пример 8. Кислородпроводящая мембрана, содержащая пористую основу состава La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Fe_0.2O₃, покрытую газоплотным слоем того же состава. Мембрана приготовлена путем сканирования (СО_2-лазер) с длиной волны излучения 10,6 мкм энергией 200 кВт/см² со скоростью сканирования 100 мм/ч до образования газоплотного слоя. При этом осуществляется дополнительный подогрев мембраны до 800°С. По результатам испытаний кислородная проводимость мембраны при 900°С находилась на уровне 12 мл/см² в минуту

1. Способ уменьшения размера пор в поверхностном слое пористого тела, состоящего из неорганического оксида, отличающийся тем, что поверхность пористого тела сканируют лазерным излучением при плотности мощности лазерного излучения от 25 до 200 кВт/см² со скоростью сканирования от 10 до 5000 мм/ч и осуществляют дополнительный подогрев до температуры 200-1200°С.

2. Кислородпроводящая мембрана, содержащая газопроводящую пленку и пористую основу или только пористую основу, характеризующаяся тем, что поверхностный слой пористой основы из неорганического оксида подвергнут сканированию лазерным излучением при плотности мощности лазерного излучения от 25 до 200 кВт/см² со скоростью сканирования от 10 до 5000 мм/ч и дополнительному подогреву до температуры 200-1200°С, до уменьшения размера пор или их полного закрытия.