Способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов

 

242069

ОПИСАН И Е

ИЗОЬГЕтЕНИЯ

Сова Соаатсккт

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 19 1 тг.1967 (№ 1150011 23-4) с присоединением заявки ¹

Кл. 12о, 22

МПК С 07с

Приоритет 19.IV.1966, ¹ 24361/66, Япония

03.III.1967, № 13147/67, Япония йомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР ъ ДК 547.339.2.07(088.8) Опубликовано 18.1Ч.1969. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 15.IX.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Наоя Коминами, Хитоси Наказима, Итару Ватанабе, Такео Кимура и Токио Сакураи (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Ко, Лтд.» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

Известен способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов контактированием газообразной смеси низшего олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода с катализатором на основе палладия или его соединений в присутствии хлористого водорода. Так как при осуществлении указанного способа хлористый водород не участвуег в реакции и остается неизменным, то его можно извлечь из продуктов реакции, т. е. смеси ненасыщенных алифатических нитрилов с хлористым водородом, любыми обычными способами и вновь использовать в реакционной системе. Однако, как известно, хлористый водород вызывает черезвычайно сильную коррозию различных металлов и поэтому при указанном способе имеется опасность, что он не только вызовет коррозию реактора и аппаратуры по рекуперации и улавливанию, но и попадет в аппаратуру по очистке нитрилов и вызовет коррозию металлических частей указанного оборудования. Это, разумеегся, является большим неудобством с точки зрения подбора материалов для подобного оборудования. Кроме того, в присутствии хлористого водорода вместе с ненасыщенным алифатическим нитрилом в жидкой фазе происходит реакция присоединения первого ко второму с образованием галоидированного алифатического нитрила. Хотя скорость реакции зависит от природы используемого при этом растворителя и условий реакции, все же при этом почти неизбежны потери ненасыщенного алифатического нитрила и хлористого водорода.

Предлагают способ получения ненасыщенных алифатических нитрилов из олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода, свободный от вышеупомянутых недостатков, вызываемы: присутствием хлористого во10 дорода.

Авторами установлено, что ненасыщенные алифатические нитрилы можно получить с Bbl,сокими выходами и без неудобств, связанных с применением галоидоводорода, заменив его

15 на галоидированный алифатическпй нитрил.

Таким образом, ненасыщенные алифатические нитрилы получают контактированием газообразной смеси олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода или кисло20 родсодержащего газа с катализатором в реакторе, в который одновременно подают низший галоидированный алифатическнй нитрил или газообразную смесь низшего галондированного алифатического нитрила и хлористо25 го водорода.

Поступающий галоидированный алифатический нитрил частично или полностью превращается в зоне реакции в ненасыщенный алифатический нитрил и галоидоводород. Послед30 ний направляют на реакцию присоединения с

242069 ненасыщенным алифатичесеим нитрилом В жидкой фазе для получения насыщенного галоидированного алифатичес!<ОГО нитр ила, 1 0торыи вновь возвращаюг в реакгор для дальнеишего использования.

При патентуемом способе присутствие агрессивного галоидоводорода ограничено лишь зонои реакции, в «оторой образуется ненасыщенныи нитрил, и зоной абсороции, где прОдукты реакции абсорбируются, или зонои реакции арисоединения, в которой образуются галоидиро ванный алифатичеокий нитрил из

HeHacbIIIIeHHoIr нитрила и галоидоводорода.

Таким образом, зона очистки и линия рециркуляции, соединенная,с зоной реакции образования ненасыщенного нитрила, свободны от присутствия галоидоводорода, или же содержат его в весьма пониженной концентрации.

Этим значительно облегчается подбор материалов для аппаратуры.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым способом галоидированные алифатические нитрилы мо1ут быть вполне эффекгивно использованы путем их рециклизации в зону реакции образования ненасыщенных алифатических нигрилов.

1!спользуемые при этом способе галоидированные алифатические нитрилы включают

Р-галоидпропионитрил, Р-галоидизобутиронитрил, р-галоидбутиронитрил, -галоид-2-цианобутан, 1-циано-2-галоидоутан, 2-галоид- -цианобутан и 5-мегил-р-галоидбутиронигрил. Из галоидов применяют хлор, бром и йод. В особенности, при использовании этилена в качестве олефинового углеводорода предпочтителен Р-галоидпропионитрил; при пропилене—

Р-галоидизобутиронитрил и р-галоидбутиронитрил. При использовании и-бутилена предпочтительны 1-галоид-2-цианобутан и 2-галоид-3-цианобутан; при изобутилене предпочтителен Р-метил-Р-галоидбутиронитрил.

Приведенные выше в виде примера галоидированные алифатические нитрилы вводят в реакционную систему в жидком или газообразном виде.

Катализатором служит металлический палладий и его соединения. желательно, но не обязательно, чтобы катализатор содержал также минимум одно из соединений лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, су.рыбы, висмута, цинка, кадмия или церия, Из соединений палладия применяют галоидные соединения, цианиды, соли неорганических кислот, например нитраты, сульфаты и т, п., соли органических кислородных кислот, например ацетаг, монохлорацетат и т, д. и гидроокись палладия.

B .качестве соединений лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, цинка, кадмия и церия применяют галоидные соединения, соли неорганических кислородных кислот, например сульфаты, нитраты и фосфаты, соли органических кислот, например цитраты

65 и т. и., цианиды, гидроокиси и окиси указанных металлов.

Катализаторы получа1от обычными способами смешения или иммерсии. Целесообразно применять носители. 11р» этом могут быть использованы люоые обычно применяемые носители катализаторов. !1редпочтительны, однако, носители с относительно большой площадью поверхности, например а«тивированныи уголь, кремнезем, глинозем, алюмосиликаты и т. и.

1(используемым олефиновым углеводородам относятся этилен, пропилеи, н-бутилен, изобутилен.

Из этилена образуется акрилонитрил, а из пропилена, н-бутилена и изооутилена соответственно метакрилонитрил, кротононитрил; а,р-диметакрилонитрил, а-этилакрилонитрил и Р-этилакрилонитрил; и Р,р-диметилакрилони грил.

Ь предлагаемом способе состав используемой в качестве сырья газообразной смеси подоирают так, чтобы цианисто1о водорода приходилось 1)2Π— 20 об. ч. На Об. ч. олефиновых углеводородов, кислорода, предпочтительно, . oo. ч. íà oo. ч. цианистого водорода вместе с олефиновыми углеводородами, à галоидированных алифатических нитрилов—

»»< — л0 оо. ч. на oo. ч. цианистого водорода. 11ри загрузке галоидоводородов вместе с галоидированными алифатическими нитрилами газоооразныи галоидоводород берут в количестве.20 об, ч. на об. ч. газоооразного цианистого водорода. Реакцию ведут при !

00 †5"С, предпочтительно 200 †4"С, при нормальном или повышенном давлении. !

1рименимы любые формы катализатора: катализатор в неподвижном слое, в подвижном слое, или в псевдоожиженном состоянии.

Для абсорбции реакционной смеси используют любой растворитель, применяемый в качестве абсороционной среды. Из HIIx предпочтительны, однако, вода, водные растворы галоидоводородов и галоидированных алифатических нитрило в. Особенностью этой абсорб,ционной среды является легкость поглощения .галоидоводорода,и ненасыщенных алифатических нитрилов, содержащихся в газообразной смеси, поступающеи из зоны реакции образования ненасыщенных алифатических нитрилов, а также то, что она облегчает реакцию абсорбируемого галоидоводорода с ненасыщенным алифатическим нитрилом, ведущую к образованию галоидалифатического нитрила в колонке реакции присоединения.

Вышеупомянутым абсорбентом может служить дистиллят из зоны очистки неочищенных ненасыщенных алифатических нитрилов.

Реакцию присоединения галоидоводорода к ненасыщенным алифатическим нитрилам с образованием галоидалифатических нитрилов проводят либо в безнасадочной колонке, либо

IB колонне с различными общеупотребительными насадками из фарфора, стекла нержавеющей стали и т. и.

242069

Температуру в зоне пеакции пписоединения галоидоводородя к ненасыщенным алтттЬатическим нитрилям поддерживятот предпочтите.чьно в прелелях от комнатной температуры ло

150 С. Давление может быть нопмяльньтм или повышенным. Время пребывания реагентов в реакторе меньше 5 чгтс. обы ттто ireHT Trre 1 час.

Патентуемый способ почел лется чептежо .

Индексом 1 обозначается зона пеякттии. в которой из олефинового углевочополя. шянчстого водорода и кислоподя обпазуется ненясьцценный алифатичест ий нито»л. В т.казанную зону реакпии по тот,бопповод: 2 поступяют олефиновые углеводопочы. ттиянистьтй водогтод и кислооод и по тпубопповочх 8 — галоидиттовянньтй ялитЬати1тескитт нитоил. Поступатошая из выходного отвепстил 4 зоны пеак-ции 1 газообразная смесь содержит кпоме неH3cbIITreFIHT>Tx ялисЬатических нитг>тт тов еттте пары воды, окист. углевода. двхо ись углепо.чя, азот, непропеагиоовявшие очесЬттновт.те углевдороды и обычно небольшое количество цианистого водооода. Указанная гязообоязняя смесь поступает из зоны 1 в 36сопбттионнуто колонну 5. где раствооимые веттте<твя поглощаются 36сорбентом. а отделившаяся г3зоо6разная смесь оттетЬиновых глеводополов. кислопода, окиси углевода, двх окиси х глино чя и азота выходит из вепрей части б абсоо6ционной колонны 5. Этя гязообоазная смесь вовсе не содержит или же очень мяло содепжит вьтсокоагпессивного галоиловочопочя. Из нее можно обычным способом извлечь олегЬттновые углеводоподы и вновь направить в зон пеакции 1. С дпугой стопоны. в нижней части

7 абсопбционной колонны 5 собиояетсл rvecr.. состоящая из ненасьнценных алитЬатттческих нитГтилов гялоидоводорода, галоилиоованных алифатических нитоилов и абсорбента. которая затем поступает в зону реакции 8, в которой галоидоволород реагирует с ненасыщенными алифатическими нитоилами. обоазуя галоидалифатические нитрилы.

Поступатошуто в зону реакции 8 смесь. содержащую галоидоводород. нягревятот от комнатной температуры ло 150 С, пои этотя гя,чоидоводород почти полностьто. или по коайней мере в основном. ппевпацтяется в галоидиоованный алифа гический нитпил.

Продукт из зоны реакции 8 сочеожит ненасыщенные алифатические нитоилы, галоидипованные алифатические нитрилы и. кооме того. абсорбент, но H основном не сочержит высокоагрессивного галоидоводорода.

Пподукт из зоны реакции 8 поступает по трубопроводу 9 в аппарат для извлечения ненасыщенных алифатических нитпилов (в зонх реакции 10), где в верхней части 11 получают ненасыщенный ялифатический нитрил, а в нижней части 12 получают галоидированный алифатический нитрил. Извлеченный галоидипованный алифатический нитрил можно возвратить по трубопроводу 2 в трубопровод 8, или же по трубопровочу 18 в абсорбционную колонну 5.

П р и hf е р 1. Через трубку из пирекса диамегпои 12 T.H содержащуто 4 лтл каталитической «омпозитттттт, включающей палладий, йодистьш калий и силикагель и б,ттл кварцевого песка. и ттоттешенн ю в 6яшо. нагпеваемую до 330 С, поопускгют газообпазную смест.. сочепжятттуто этттлетт. ттцаттттстыц вочоРОД. «ИСЛОРОД. R-ХЛОРПГОПттОНЦтПИЛ тт 3ЗОт В объемгтьтх соотнотттенилх 50: 10: 10: 5: 28, со скоростью потока 103 тт.z!nfuFT..

Выхоч а«рилонитпи. I3 сося авляет 70 мол. в пересчете «а загпуженньш цианистый водооод.

Выход ненасьцценного нтттпттля B этом ппиМЕРЕ !I ВСЕХ ПОСЛЕДУтОтттттХ У«аяаи За ВЫЧЕТОМ

HeH3cIITTIerT!roTn нитрттла. обоазовавтпегося пви ттата,читическом пазложентттт соответствующего гялоттдттповянного нитриля.

П р If м е и 2. Через 6 3 .ë каталитической ком позицтттт. содепжащей палладий и активированньтй у.олт., прц температуре 310 С пропускают газообоазнхпо смесь эти.чена. цианистого Bo÷îðîäà. кислооодя. (-6по тппопттонитри.ча тт азота в объемном соотношении

50: 10: 8; 3: 28 при скорости пото«а 99.чл/мин.

Выход я«рилонитриля составляет 65 мол. /т в пепесчете ня взятьш цианистьш водовод.

П о и м е и 3. Через сте«ляннуто трубку, содержащую 10 лл а«тивипованного глинозема и 4 лтл каталитической композшцти. содержащей хлорпстый палладий. йолистьтй калий и силикагель. при темпепатупе 330 С пропускают газообразную смесь, содержащло этилен. цианистый водовод, кислород, 8-ттодпоопиопитпил. этан, двуокись yrieTEO 3 и азот в объемном соотношении 30: 20: 10: 10: 1: 2: 77 при скорости потока 100 лтл/.чин.

Вь!.;од якрилонтттрттчя составляет 27 мол. % в пепес ете ня гзятьтй цианистый воловод.

П и и м е тт 4, Через 8 лот «яталитичес«ой композттцттп. состояшетт из хлористого палладия. хлористого «альция и силн«агеля, при температупе 330 С пропускают газообоазтт ю смесь, содержащуто этилен. цианистый водовод, кислород, g-хлооппопионитпил и азот в объемном соотношении 40: 7: 5: 5: 43 пои скорости потока 00 ттл/лтин.

Выход а«рилонитпиля равен 71 мол. % в петтесчете на взятьш цианистый вочород.

П р и и е и 5. Через 4 лтл каталитической композиции, состоящей цз уксуснокислого пал,чадия, у«суснокислого натра и силикагеля, при 310 С, пропускатот газообоазную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кис,чород, P-iëoðïpoïèoíèòðrr.rr и азот в объемном соотношении 12: 12: 10: 5: 61, при скорости потока 100 мл/лгин.

Выход акрилонитрила равен 30 мол. % в пеоесчете на взятый цианистый водород.

П р и M е р 6. Через 5 лтл кяталитической композиции. состоящей из хлористого палладия, хлористого таллия и силикагеля, при

300 С пропускатот газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, 8-хлорпропионитрил и азот в объемном соот242069

Скорость потока

3-хлорпропноннтрила

Выход акрнлоннтрила, о

Состав катализатора

Хлористый палладий, хлорнстый барий, силн кагель

Бромистый палладий, бромистый цезий, снликагель...

Сульфат палладня, сульфат цинка, силикагель .

Хлористый палладнй, хлористый индий, снликагель

320

300

20

300

330 5 ношении 30: 10: 8: 10: 52, при скорости потока

100 мл(мин.

Выход акрилонитрила равен 41 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород.

Пример 7. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого висмута и силикагеля, при

300 С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водовод, кислород, р-хлорпропионитрил и азот в объемном соотношении 50: 10: 10: 8: 32, при скорости потока

110 м г(мин.

Выход акрилонитрила равен 32 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород.

Пример ы 8 — 11. В нижеследующей таблице приведены результаты, полученные при применении различных каталитических,композиций.

Условия реакции в основном те >ке, что в примере 7, за исключением температуры реакции и скорости потока р-хлорпропионитрила.

Пример 12. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого калия и силикагеля, при

345 С пропускают газообразную смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кислород, р-хлоризобутиронитрил и азот в объемном соотношении 50: 10: 10: 4: 45, при скорости потока 110 мл(мин.

Выход метакрилонитрила и кротононитрила составляет 13 и 14 мол. % (соответственно) в пересчете на взятый цианистый водород.

Пример 13. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из йодистого палладия, йодистого калия и силикагеля, при 345 С пропускают газообразную смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кислород, р-бромизобутиронитрил и азот в объемном соотношении 50: 10: 7: 4: 29, при скорости потока 100 мл(мин.

Выход метакрилонитрила и кротононитрила равен, соответственно, 9 и 11 мол. %.

Пример 14. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из цианистого палладия, цианистого калия и силикагеля, при

355 С пропускают газообразную cr;ecь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кисло5

1 5

65 род, р-йодизобутиронитрил и азот в объемном соотношении 50: 8: 8: 4: 30, при скорости потока 100 мл(мин.

Выход метакрилонитрила и кротононитрила равен, соответственно, 13 и 15 мол. % в пересчете на в зятый цианистый водород.

Пример 15. Через смесь 4 мл катализатора, содержащего палладий, йодистый калий и силикагель и 8 мл кварцевого песка, при

330 С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, Р-хлорпропионитрил, хлористый водород и азот в объемном соотношении 50: 10: 10: 3:

: 3;27, при скорости потока 103 мл/мин.

Выход акрилонитрила равен 78 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород.

Пример 16. Через 6 пл каталитической композиции из хлористого палладия и активированного угля при 310 С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, р-хлорпропионитрил и азот в объемном соотношении 50: 10:8:3: 28, при скорости потока 99 мл/мин.

П р и rr е р 17. Через 8 мл каталитической композиции из хлористого палладия, йодистого калия и силикагеля при 400 С пропускают газообразную смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, воздух и (3-хлорпропионитрил в объемном соотношении 7: 1: 7: 2, при скорости потока 80 мл(мин.

Выход метакрилонитрила и кротононитрила равен, соответственно, 24,6 и 26,4 мол. %в пересчете на взятый цианистый водород.

Пример 18. Через 4 мл каталитической композиции из хлористого палладия, хлористого цезия и силикагеля при 380 С пропускают газообразную смесь, содержащую и-6утилен, цианистый водород, кислород, азот и смесь 1-хлор-2-цианобутана, 1-циано-2-хлорбутана и 2-хлор-3-цианобутана в объемном соотношении 2: 1: 1; 5: 1, при скоросги потока

100 мл(мин.

Выход этилакрилонитрила и и,р-диметилакрилонитрила равен, соответственно, 27,6 и

15,3 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород.

П р и и е р 19. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого кадмия, хлористого натрия и силикагеля, при 350 С пропускают газообразную смесь, содержащую изобутплен. цианистый водород, воздух и f -хлорб гнро. "трил в об ьемном соотношении 3: 1: 5:, прп с .орости потока 50 мл(мин.

Выход Р,Р-диметилакрилонпт::и, га;;: вен

30,0 мол. % в пересчете на вз".òûè диан;стый водород.

П р им ер 20. В зону реакции по,—,dloт по трубопроводу 2 401,7 моль этилена, 40,7 моль цианистого водорода, 40,6 моль кислорода и

1,5 моль хлористого водорода, а по трубопроводу 8 подают 18,0 мо гь Р-хлорпропионитрила. Реакцию ведут при 350 С и объемной скорости 500 час г в присутствии каталитической

242069

Предмет изобретения

Составитель А. Елинсон

Редактор Л. Новожилова Техред А. А. Камышникова Корректор Е. Н. Зелкина

Заказ 2382(2 Тираж 480 Подписное

LIIII4I4III4 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 композиции из хлористого палладия, хлористого цезия и силикагеля.

Из зоны 1 поступает газообразная смесь, содержащая 355 моль этилена, 4,3 моль кислорода, 11,1 моль хлористого водорода, 8,4 моль

Р-хлорпропионитрила, 50,3 моль акрилонитрила, 4 моль окиси углерода, 8 моль двуокиси углерода и 52,7 .!голь паров воды (водяных паров).

Указанная газообразная смесь поступает по трубопроводу из выходного отверстия 4 на абсорбционную колонну 5, где абсорбцию проводят р-хлорпропионитрилом.

Газ, поступающий из верхней части б абсорбционной колонны 5, имеет следующий состав: 355 моль этилена, 4,3 моль кислорода, 4 моль окиси углерода и 8 моль двуокиси углерода. Кроме того, имеются пары воды, но хлористый водород отсутствует. Абсорбат из нижней части 7 абсорбционной колонны представляет собой раствор Р-хлорпропионитрила, содержащий 11,1 моль хлористого водорода, 50,3 моль акрилонитрила и воду.

Абсорбат передают в зону реакции 8, реакцию проводят при 80 С в течение 40 иин пребывания в реакторе. После этого отбирают реакционную смесь и анализируют на отсутствие хлористого водорода. Абсорбат из зоны 8 поступает затем в зону реакции 10, из верхней части которого получают 49,1 моль акрилонитрила.

1. Способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов взаимодействием олефина, содержащего 2 — 4 атома углерода, с цианистым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора на основе палладия или его соли, его окиси или его пгдроокиси при гемпературе

10 100 †5 С, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии галоидированного алифатического нитрнла, содержащего 3 — 5 атомов углерода, или смеси его с хлористым водородом с последующей абсорбцией полу15 ченной в процессе газовой смеси водой или водным раствором, содержащим галоидоводород и галоидированный алифатический нитрил, обработкой получаемого при этом абсорбата низшим ненасыщенным алифатическим

20 нитрилом, выделением целевого продукта из полученной смеси ректификацией в виде дистиллята и возвратом кубового остатка в цикл на стадшо синтеза или на стадшо абсорбции.

25 2. Способ по и. 1, отличаюгцийся тем, что галоидированньш алифатическпй нггтрил берут в количестве г, гва — 20 об. ч. на 1 об. ч. цианистого водорода, а хлорпстый водород — в количестве менее 20 об. ч. на 1 об. ч. циани30 стого водорода.