Патент ссср 212157

 

2l2l57

Союз Советских

Социзлистических

Республик пйтВнтно-T " . "" т

Зависимый от q> o

Кл. т2о, 21

Заявлено 01.Х.1965 (№ 1030785/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 19.11.1968. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 24Х.1968

Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

МПК С 07с

УД I(547.339.2.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Натале Ферлаццо, Гиоргио Капорали и Никола Гиордано (Италия) Иностранная фирма

«Сосиета Эдисон» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫ1ЦЕННЫХ НИТРИЛОВ

Известен способ получения акрилонитрила или метакрилонитрила путем контактирования газовой смеси, содержащей пропилеи, аммиак и кислород с катализатором на основе висмута и молибдена, предпочтительно при 400—

500 С. В этом процессе конверсия пропилена в акрилонитрил составляет 62%.

Предложенный способ отличается от известного тем, что берут каталитический комплекс, состоящий из элемента А, выбранного из теллура или висмута, элемента В, выбранного из молибдена или вольфрама, церия и кислорода в атомных отношениях, где А: В находится в пределах 19 — 0,725; В; церий— в пределах 39 — 1; церий: А — в пределах

24 — 0,111. Проведение таким образом процесса повышает его селективность. Кислород присутствует в количестве, необходимом для того, чтобы иметь эти элементы в виде окислов.

Описываемый каталитический комплекс можно наносить на инертный носитель, например силикагель.

Количество кислорода или кислородсодержащих газов берут в пределах по отношению к олефину: от 1: 1 до 2,5: 1. Молярное отношение аммиака и олефина от 0,6; 1 до 2: 1.

Обычно для проведения реакции применяют атмосферное давление, можно использовать и выше атмосферного. Время контакта

0,1 — 15 сек, предпочтительно 0,5 — -10.

Предложенный способ обеспечивает высокую селективность процесса (92 j.

Пример 1. Катализатор, состоящий пз теллурцериомолибдата, приготовляют следук>щим образом.

К раствору 300 г молибдата аммония в

1000 мл воды, находящемуся при температуре кипения, добавляют 500 мл 5%-ного раствора аммонийцерионитрата. Быстрообразующийся желтый кристаллический осадок отделяют фильтрованием, промьввают раствором нитрата аммония и затем метиловым спиртом, сушат на воздухе. Получают соединение следующего состава: (NH.) CeMo..O-, 8Н. О.

К 112 г этого соединения в 130 ял воды и

13 мл азотной кислоты добавляют 9,7 г двуокиси теллура в азотнокислом растворе и

100 г технического силиката аэрогеля. Смесь частично выпаривают,,спрессовывают на червячном прессе и затем сушат в печи нри 110 С в течение 4 час; активацию проводят в муфельной печи нагреванием при 480 С в течение 8 час. Катализатор, приготовленный таким образом, соответственно просеянный, помещают в реактор с псевдоожиженным слоем.

212157

10

60

3

При постоянной температуре 470 С над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую, р/р. пропилеи 10,2, воздух 71,4, аммиак 6,5 и пар 11,9. Время контакта смеси с катализатором 0,9 сек. .Найдено, что 66 введенного пропилена конвертируется. Выход акрилонитрила 83,9 /», акролеина 6»/», ацетонитрила 1,5 /р, в расчете на превращенный пропилеи. Общее количество окислов углерода по отношению к введенному,пропилену 2,2o/р, 87 /р введенного аммиака конвертируется в акрилонитрил.

Пример 2. Теллурцериомолибденовый катализатор приготовляют следующим образом.

К 145 г аммонийцериомолибдата в 170 мл воды и 16 мл азотной кислоты добавляют 20,6 г двуокиси теллура в азотнокислом растворе и

15 г технического силиката аэрогеля.

Смесь упаривают досуха нагреванием при

100 С в течение 4 час и полученный продукт активируют в муфельной печи при 470 С в течение 10 час.

Над катализатором пропускают газовую смесь, следующего состава, »/р. .пропилеи 9,6, воздух 69,2, аммиак 6,7 и пар 14,5, при температуре 407 С и времвни,контакта 0,8 сек. Выход акрилонитрила 81,7, акролеина 10,8»/» и окислов углерода 4,5»/р по отношению к превр а щенному пропилену.

Пример 3. Висмутцериомолибденовый катализатор приготовляют следующим образом.

200 г аммонийцериомолибдата суспендируют в

250 мл воды подкисленной азотной кислотой и к этой суспензии добавляют раствор 115 г нитрата висмута и 220 г технического силиката аэрогеля. Полученную смесь сушат нагреванием, высушенную массу катализатора активируют нагреванием нри 540 С в течение 12 час, Над катализатором, полученным таким образом и соответственно просеянным, пропускают газовую смесь, содержащую, o/o. пропилен 8,2, воздух 61,5, аммиак 5,8 и пар 24,5.

Температуру поддерживают постоянной (463 С), время контакта 0,8 сек.

Выход по отношению,к конвертированному пропилену, /,: акрилонитрил 75,1, акролеин 4,1 и окислы углерода 14.

П,р и м е р 4. Висмутцериомолибденовый катализатор приготовляют следующим образом.

К 228,4 г аммонийной соли цериомолибденовой кислоты в 260 мл воды и 26 мл концентрированной азотной кислоты добавляют раствор, содержащий 443 г азотнокислого висмута.

Смесь выпаривают досуха нагреванием в печи при 110 С в течение 14 час и затем активируют в муфельной печи при 500 С в течение 12 час.

Катализатор, приготовленный таким способом и соответственно просеянный, помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. При по30

55 стоянной температуре 486 С над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую, »/» пропилеи 9,8, воздух 73,4, аммиак 7,0 и пар 9,8. Время контакта этой смеси с катализатором 0,53 сек.

Найдено, что 50,6»/р введенного пропилена превратилось в продукты реакции.

Выход акрилонитрила 84,3 /р, ацетонитрила

2,9o/, и окислов углерода 4,3o/» по отношению к конвертированному пропилену.

Пример 5. Висмутцериомолибдатовый катализатор приготовляют следующим образом.

К 228,4 г аммонийной соли цериомолибденовой кислоты в 260 мл воды и 26 мл концентрированной азотной кислоты добавляют раствор 442,7 г азотнокислого висмута и 45,8 г технического силиката аэрогеля. Смесь высушивают до сухого состояния нагреванием при

110 С в течение 14 час и затем активируют в муфельной печи при 540 С в течение 12—

18 час.

Смесь, содержащую (/р): изобутилена 8,62, воздуха 71,5, аммиака 6,48 и пара 13,4, пропускают над катализатором. Выход метакрилонитрила по отношению к превращенному изобутилену 49 /р и ацетонитрила 3,4»Д».

Пример 6. Висмутцериовольфраматовый катализатор приготовляют следующим образом.

29,3 г аммонийцерионитрата и 170 г вольфрамата аммония растворяют в 260 мл воды и к полученному раствору добавляют раствор

234 г азотнокислого висмута, подкисленного

26 мл концентрированной азотной кислоты и

30 г силиката аэрогеля, Смесь доводят до состояния, удобного для прессования на червячном прессе, прессуют, и сушат сначала при

110 С в течсние 12 — 18 час и затем активируют при 540 С в течение 12 — 18 час.

Приготовленный таким образом катализатор, соответственно просеянный, помещают в реактор с псевдоожижен ным слоем.

При постоянной температуре 430"С над каталитическим комплексом пропускают смесь, содержащую, Р/р: пропилеи 10,4, воздух 75, аммиак 7,7 и пар 6,9. Время контакта этой смеси с каталитическим,комплексом (вычисленное по ранее описанному опособу) 0,61 сек.

Найдено, что 78»/р введенного пропилена превратилось в продукты реакции.

Выход акрилонитрила по отношению к конвертированному пропилену 58»/».,акролеина

10,3 /р, ацетонитрила 11»/o и окислов углерода

9,8»/» по отношению к введенному в реакцию пропилену, Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных нитрилов, например акрилонитрила или метакрилонитрила, путем контактирования газовой смеси, содержащей пропилеи или изобутилен, аммиак

212157

Составитель Е. Б. Петухова

1 сдактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Бриккер

Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 1028/21 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии. пp. Сапунова, 2 и кислород при 350 †5 C с каталитическим комплексом, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, берут каталитический ком плекс, состоящий из элемента А,:выбранного из теллура или висмута, элемента В, выбранного из молибдена или вольфрама, церия и,кислорода в атомных отношениях, где: А: В находится в пределах

19 — 0,725, В: церий — в пределах 39 — 1, це5 рий: А — в пределах 24 — 0,111.