Способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
ВС СЕВЗДД 1
НАТ1 НТН0
БИБ. 110Тг1;.1
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 08.Ч111.1966 (№ 1095895/23-4) с присоединением заявки ¹
Кл. 12о, 22
МПК С 07с
Приоритет 09 ЧШ.1965, 20.Х.1965, 29, Х1I.1965, 09. I I.1966
Комитет по делаЮ изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.339.2.07(088.8) Опубликовано 05.Ч.1969. Бюллетень № 16
Дата опубликования описания З.Х.1969
Авторы изобретения Иностранцы
Наойя Коминами, Хитоси Накаджима, Такео Кимура и Токио Сакураи (Япония) Иностранная фирма
«Асахи Касеи Когио Кабусики Каиша» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ
АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ кйталитической активности и образование побочных продуктов, В табл. 1 и 2 приведены результаты опытов, в которых применяли галоидоводород, например хлористый водород, и опытов, когда галоидоводород отсутствовал.
Условия реакции следующие:
Катализатор хлористый пал10 ладий — хлористый кадмий — силикагель
Состав исходйогб газа (объемные отношения)
СеН4 . HCN: Ое . N42: HCI
47: 19: 13: 120: 0 (НС1
Таблица 1
Выход акрилонитрила (в мол. 0 в расчете на пропущенный цианнстый водород) после начала реакции через
Хлористый водород
15лшн I 2 час I б час
Присутствует
Отсутствует
О,б
47: 19: 13: 100: 20 (НС1
Температура
Объемная скорость
Выход (в мол. в расчете на пропущенный цианистый водород) через 15 .иин после начала реакции
Хлористый водород акрилонитрила пропионитрила
Присутствует
Отсутствует
35
Изобретение относится к области получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов. Предлагаемый способ их получения заключается в газофазной каталитической реакции олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода в присутствии галоидоводорода и катализатора.
Предварительно были найдень1 процессы для получения ненасыщенных алифатических нитрилов каталитической реакцией в газовой фазе низшего олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода. В результате дальнейшего изучения указанных процессов было обнаружено, что при проведении этих процессов с использованием палладия, родия или их соединений в качестве катализаторов присутствие галоидоводорода дает возможность повысить выход ненасыщенных алифатнческих нитрилов и предупредить снижение отсутствует) присутствует)
330 С
1500 час †>.
Таблица 2
243513
Условия реакции следующие:
Катализатор хлористый палл адий — активная окись алюминия
Состав исходного газа (объемные отношения) С Н4 . HCN: О .. Ng . НС1
30: 10: 6: 48: 0 (НС1
30: 10: 6: 48: 10 (НС1 отсутствует) присутствует)
300 С
1250 час †.
Температура
Объемная скорость
Из табл. видно, что присутствие хлористого водорода повышает выход акрилонитрила (ненасыщенного алифатического нитрила), а также ингибирует снижение каталитической активности и образование побочных продуктов.
Поэтому цель изобретения — разработка способа получения ненасыщенных алифатических нитрилов газофазной каталитической реакцией при повышенной температуре олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, в присутствии галоидоводорода и катализатора, содержащего палладий, родий или их соединения. При этом палладий и палладиевые соединения использовать лучше изза их более высокой каталитической активности и меньшей стоимости. Соединениями палладия и радия могут быть хлориды, бромиды, йодиды, соли органических кислот в ацетаты монохлорацетаты, соли неорганических кислот — нитраты и сульфаты, цианиды, окислы и гидроокиси.
Активность катализатора может быть улучшена добавлением одного или более соединений лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, меди, цинка, кадмия или церия. Так, при введении соединений лития, натрия, калия, рубидия или цезия повышается выход ненасыщенных алифатических нитрилов, предотвращается снижение каталитической активности и подавляется образование побочных насыщенных алифатических нитрилов, таких как ацетонитрил и тому подобных, которые являются нежелательными продуктами при очистке получаемого ненасыщенного алифатического нитрила. Добавление же соединений магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия или индия позволяет поддерживать высокую активность катализатора и высокий выход ненасыщенного алифатического нитрила, а также подавлять побочное образование насыщенных нитр илов; а добавление соединений таллия, сурьмы, висмута, меди, железа, хрома, молибдена, марганца или церия — повысить выход ненасыщенных нитрилов.
Соединениями лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, меди, цинка, кадмия или церия являются их галоиды, соли неорганических кислот — сульфаты, нитраты, фосфаты, селениты и хлораты, соли органических кислот — ацетаты, оксалаты и цитраты, цианиды, тиоцианиды, гидроокиси и окислы.
Кроме того, промотор отмеченных выше катализаторов может быть дополнительно смешан с соединениями бериллия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, всльфрама, кобальта, никеля, ртути, оЛова, свинца и мышьяка, с фосфорной и серной кис15 лотами, с окислами или хлоридами селена и теллура, с металлами или соединениями золота, серебра, рутения, платины, индия и осмия.
Олефиновыми углеводородами являются этилен и пропилеи, а основными продуктами—
2О акрилонитрил при использовании этилена в качестве исходного газа и метакрилонитрил и кротононитрил — при использовании пропилеи а.
Для приготовления катализатора может
25 быть применен любой стандартный технический метод, например метод смешивания, иммерсионный метод или метод нагревания. Носитель можно применять или не применять, хотя его использование является предпочти30 тельным. Им может быть любой носитель, при. меняемый обычно для этой цели, и лучше брать такой, который имеет относительно большую площадь поверхности, например силикагель, активированный уголь, окись алюминия, 35 алюмосиликат, молекулярное сито и тому подобные силикаты. Наиболее удобен нз них силикагель из-за его каталитической активности и каталитической устойчивости.
При составлении газовой смеси исходных
40 веществ объемное отношение цианистого водорода целесообразно выдерживать в пределах между 20 и 1/50 об, ч. на 1 об. ч. низшего олефинового углеводорода, кислорода —1/1000 — 1 об. ч. на 1 об. ч. газовой смеси циа45 нистого водорода и низшего олефинового углеводорода, а галоидоводорода — 1/100—
20 об. ч. на 1 оо. ч. цианистого водорода. Однако предлагаемый способ осуществим даже тогда, когда композиция исходного газа выхо50 дит за указанные пределы.
В газовой смеси исходных веществ может находиться инертный или относительно малоактивный газ, но его присутствие не является необходимым. Инертными или MBJIQBKTHBHbIMH
55 газами могут служить азот,,двуокись или окись углерода, водяной пар и низшие насыщенные углеводороды, например метан, этан, пропан и бутан.
Итак, согласно изобретению, присутствиа
60 галоидоводорода позволяет поддерживать высокую активность катализатора. Однако, несмотря на это, при исключительных условиях может наблюдаться снижение его активности.
В этом случае активность катализатора может
65 быть восстановлена прекращением подачи ре2435i3 акционного газа и обработкой катализатора воздухом или кислородосодержащим газом при повышенной температуре, предпочтительно 200 †6 С.
Температура при проведении процесса, согласно изобретению, находится в пределах от
100 до 500 С, предпочтительно 200 †4 С.
Давление атмосферное, однако реакция можеть быть проведена и при повышенном давлении. Объемная скорость является предпочтительной в пределах 20 †200 час->, но процесс может быть осуществлен также и при объемной скорости, выходящей за эти пределы. Способ можно проводить в реакторе с неподвижным слоем катализатора, с псевдоожиженным слоем и т. п.
В соответствии с изобрегением хлоропроизводные олефиновых углеводородов не получаются, за исключением небольших количеств побочных продуктов, например этилхлорида и хлористого винила, образующихся только в начальной стадии реакции в случае применения этилена, цианистого водорода и галоидоводорода.
Пример 1. Для приготовления катализатора 100 мл силикагеля погружают в водный солянокислый раствор 4,3 г хлористого палладия, после чего смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. Полученное сухое вещество помещают в водный раствор, содержащий 8,3 г йодистого калия, и все это снова выпаривают до сухого состояния на водяной бане, 8 мл катализатора загружают в твердую стеклянную U-образную трубку с внешним диаметром 12 мм, которую вводят в селитряную баню, нагретую до 330 С. Смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 50: 10 : 10 : 20 : 24, пропускают через реакционную трубку с объемнойскоростью 1500 ÷àñ — . В результате через 15 мин после начала реакции реагирует 97 введенного цианистого водорода, выход акрилонитрила составляет 95 /о в расчете на превращенный цианистый водород. Кроме этого, получают 1,1 мол. о/о пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 0,4 мол, о/о этилхлорида в расчете на пропущенный хлористый водород. Через 3 час после начала реакции конверсия цианистого водорода составляет 85 /о, а выход акрилонитрила — 86 мол. /о в расчете на превращенный цианистый водород.
Кроме того, получают 2 мол. /о пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 0,2 мол. хлористого этила в расчете на пропущенный хлористый водород.
П р им ер 2. Над той же самой партией катализатора, что и в примере 1, при 330 С и с объемной скоростью 1500 час-, пропускают смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 50: 10: 5: 25: 33.
В результате через 15 мин после начала реакции реагирует 80 цианистого водорода, и получают акрилонитрил с выходом 90 мол. O в расчете на превращенный цианистый водород. Кроме того, дополнительно получают
1,3 мол. % пронионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 2 мол. /о хлористого этила в расчете на пропущенный хлористый водород. Через 3 час после начала реакции реагирует 65 /о пропущенного цианистого водорода и 88 мол. "/о прореагировавшей синильной кислоты превращается в акрилонитрил. Кроме этого, дополнительно получают 3 мол. /о пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 1,2 мол. /о хлористого этила в расчете на
15 пропущенный хлористый водород.
Пример 3. Для приготовления катализатора смешивают водный солянокислый раствор
4 г хлористого палладия, водный раствор
8,4 г хлористого кальция и 100 мл силикагеля
20 и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 12 лл этого катализатора смешивают с 12 мл кварцевого песка.
Смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, с внешним диа25 метром 12 мм и погружают в баню из селитры, нагретую до 300 С. Через реакционную . трубку со скоростью 160 мл/мин пропускают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и
30 à-от в объемном соотношении 3: 3: 2: 6: 6.
Через 1 час после начала реакции реагирует
81"/о пропущенного этилена и акрилонитрил образуется с выходом 87 мол. /о в расчете на превращенный этилен. Даже через 6 чпс после
55 начала реакции акрилонитрил получают восновном с тем же выходом.
Пример 4. Для приготовления катализатора смесь, содержащую водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия, вод40 ный раствор 3 г хлористого натрия и 3 г хлористого кадия и 100 мл силикагеля, выпаривают до сухого состояния на водяной бане.
4 мл этого катализатора помещают в реакционную трубку с внешним диаметром 12 мм и
45 нагревают до 270 С. Через реакционную трубку со скоростью 100 л л/мин пропускают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 15: 12; 10: 20: 43.
50 Выход акрилонитрила после 1 час и 6 час от начала реакции 41 мол. /о в расчете на пропущенный этилен.
Пример 5. Для приготовления катализатора водный солянокислый раствор 10 г хло55 ристого палладия и водный раствор 8,4 г хлористого цезия добавляют к 100 мл силикагеля, и полученную смесь выпаривают до сухого состояния при перемешивании на водяной бане.
8 мл этого катализатора смешивают в 12 мл
60 кварцевого песка и помещают в реакционную трубку из стекла Пирекс с внешним диаметром 12 мм, которую погружают в баню из селитры, нагретую до 330 С. Через реакционную трубку со скоростью 200 мл/мин пропус65 кают газовую смесь, содержащую этилен, циа243513 нистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3: 2: 1: б: 8.
Выход акрилонитрила после 30 мин и через
6 час от начала реакции 34 мол. . Дополнительно получают 0,7 мол. "/о винилхлорида в расчете на пропущенный этилен. Побочного образования пропионитрила, ацетонитрила и хлористого этила не наблюдается, если не считать небольших количеств, образующихся непосредственно после начала реакции.
Пример 6. Катализатор готовят так же, как и в примере 3, из водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия, водного раствора 5 г гидроокиси рубидия и 100 мл силикагеля. При использовании этого катализатора реакция проходит в тех же самых условиях, что и в примере 3. Выход акрилонигрила
27 мол. в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и через б час от начала реакции.
Дополнительно получают 0,2 мол. /о пропионитрил а.
Пример 7. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из 2 г хлористого лития, 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 24 мол. в расчете на пропущенный этилен после 20 мин и через б час от начала реакции. Дополнительно получают
0,14 мол. % пропионитрила.
Пример 8. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из 3 г хлористого натрия, 10 г хлористого палладия и
100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 22 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 ман от начала реакции и
20 мол. /о через 3 час. Дополнительно, как побочный продукт, получают пропионитрил в количестве 0,6 мол. /О и 0,4 мол, /о соответственно и хлористый этил в небольшом количестве.
Пример 9. При использовании катализатора, приготовленного, как в примере 3, из водного раствора 9 г сульфата калия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 36 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реа«ции и 41 мол. /о через 3 час.
Пример 10. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 10 г хлористого магния, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 11,3 мол. о/о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 9,4 мол. через 3 час. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают
0,3 мол. о/о пропионитрила и в небольшом количестве хлористый винил.
Пример 11. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора 7 г хлористого кальция, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилопитрила 17 мол. о/о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и через 3 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 0,15 мол. о/О пропионитрила и 0,1 мол. /о хлористого этила.
Пример 12. При использовании катализа10 тора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 12 г хлористого бария, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход
15 акрилонитрила 12 мол. /о после 1 час и через
3 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 1 мол. о/о пропионитрила, 1 мол. /о винилхлорида и
0,1 мол. /о хлористого этила.
20 Пример 13. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 13 г хлористого стронция, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает
25 в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 14,5 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 лсин от начала реакции и 11,3 мол. /о через 3 час. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают
30 0,1 мол. /о пропионитрила.
П р им е р 14. При использовании катализатора, приготовленного из водного раствора 7 г хлористого цинка, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл сили35 кагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила
7,2 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции, 12 мол. через 2 час и 12 мол. /о через 6 час. Дополни40 тельно в качестве пооочных продуктов посЛе
4 час от начала реакции получают 0,6 мол. хлористого этила и небольшие количества пропионитрила, ацетонитрила и винилхлорида.
Пример 15. При использовании катализа45 тора, приготовленного из водного раствора
11 г хлористого индия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилони50 трила 10,7 мол. /о в расчете на пропущенный э1илен после 30 мин и.через 6 час. В качестве побочного продукта наблюдается образование акрилонитрила в небольшом количестве в начальной стадии реакции.
Пример 16. При использовании катализйтора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 8 г хлористой меди, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия
60 и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 20, 20 и 15 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30, 90 и 150 мин соответственно от начала реакции. Дополнитель65 но в качестве побочных продуктов получают
243513
9
0,1 мол. /о хлористого этила и 0,2 мол. /о ацетонитрила.
Пример 17. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 19 г хлористого церия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила в расчете на пропущенный этилен 13, 20, 20 и 14 мол. о/о соответственно через
30 мин, 1, 2 и 3 час после начала реакции. Другие продукты, полученные в этом опыте,—
0,6 мол. /О пропионитрила и 0,1 мол. % хлористого этила вместе с 0,3 мол. /о и 0,1 мол. хлористого винила соответственно через 2 и
3 час после начала реакции.
П р им е р 18. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 12 г хлористого таллия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 г силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила соответственно 20, 15 и
12 мол. о/о после 1, 2 и 4 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают 1,3 мол." винилхлорида.
Пример 19. При использовании катализатсра, приготовленного по примеру 3 из водного солянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 г силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила соответственно 27 и 14 мол, /о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 3 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают винилхлорид в количестве
0,3 мол. % после 30 мин и в небольшом количестве — через 3 час.
Пример 20. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного солянокислого расгвора 11 г хлористой сурьмы, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает так же, как и в примере 3.
Выход акрилонитрила 17 и 9 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 2 час соответственно от начала реакции. Дополнительно получают в качестве побочного продукта винилхлорид в количестве 14 и 8 мол. /о после 30 мин и 2 час соответственно от начала реакции.
Пример 21. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора хлористого таллия и 3 г хлористого натрия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 г силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 23,2 и 21,7 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 2 час соответственно от начала реакции.
Пример 22. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного сслянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного раствора 3 г хлористого натрия, 5
65 водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 34, 23 и 19 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30мин, 90 мин и 3 час соответственно от начала реакции.
Пример 23, При использовании катализатсра, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 11 г хлористого кадмия, водного солянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 25 и 14 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 3 час соответственно от начала реакции. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 0,7 мол. /о винилхлорида и небольшое количество этплхлорида.
Пр имер 24. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора 11 г хлористого кадмия, водного раствора 12 г хлористого таллия, водного раствора 3 г хлористого натрия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и
100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 32 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 4 час от начала реакции.
Пример 25. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 4 г хлористого калия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилопитрила 32 и 27 мол. /о в расчете на пропущенный этилен после 30 чин и 3 час соответственно от начала реакции.
П р и и е р 26. Для приготовления катализатсра смешивают водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия, водный раствор 8,4 г хлористого цезия и 10 мл силикагеля и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 4 мл этого катализатора помещают в реакционную трубку с внешним диаметром 12 мм и нагревают до
300 С. В реакционную трубку со скоростью
150 мл/мин пропускают смесь- газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемных соотношениях 15: 15: 7: 3: 60. Выход акрилонитрила 20, 15 и 15 мол. /о в расчете на пропущенklbIH этилен после 30 мин, 1 час и 6 час соответственно от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают
0.6 мл пропионитрила.
Пример 27. 100 мл силикагеля погружают в водный солянокислый раствор 4 г хлористого палладия, и смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. Сухое вещество нагревают до 200 С и обрабатывают током водорода 3 час для восстановления хлористого палладия в палладий. Для приготовления ка243513
10
Зо
50
60
65 тализатора обработанную водородом субстанцию помещают в водный раствор, содержащий
10 г хлористого стронция, и смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 8 ял этого катализатора вводят в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 300 С. В реакционную трубку со скоростью 200 мл/мин подают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемных соотношениях 3: 3: 1: 8: 6. Выход акрилонитрила 14 и 11 мол. /о после 30 мин и 3 час соответственно от начала реакции.
Пример 28. 100 мл силикагеля погружают в водный солянокислый раствор 4 г хлористого палладия и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане, после чего нагревают до 200 С. Сухое вещество обрабатывают током водорода 3 час для восстановления хлористого палладия в палладий. Обработанное вещество погружают в водный солянокислый раствор, содержащий 11 г хлористого кадмия, 12 г хлористого таллия и 3 г хлористого натрия, после чего смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 8 мл полученного катализатора помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 им, В реакционную трубку со скоростью 200 мл/мин подают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водовод и азот в объемных соотношениях 3: 3: 1: 8: 6.
Выход акрилонитрила 30 мол. в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 3 час от начала реакции.
Пример 29. 12 мл катализатора, приготовленного из водного солянокислого раствора
10 г хлористого палладия, водного раствора
11 г хлористого кадмия и 3 г хлористого натрия и 100 мл силикагеля, помещают в реакционную трубку с внешним диаметром 12 мм и нагревают до 350 С. В трубку со скоростью
100 мл/мин подают реакционную газовую смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 2: 1: 1: 6: 18. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 15 и 16 мол. /о соответственно после 30 мин и
3 час от начала реакции.
Пример 30. 15 мл катализатора, приготовленного из водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия, водного раствора 12 г хлористого таллия и 100 мл силикагеля, помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс и имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 350 С. В трубку со скоростью 150 мл/мин подают реакционную газовую смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3: 2: 1:
: 4: 10. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 17 и 18 мол. о/о соответственно в расчете на пропущенный пропилеи после 1 час ог начала реакции ц 12 и 13 мол, /о после 3 час, П р им ер 31. Для приготовления катализатора к 100 мл силикагеля добавляют водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия и водный раствор 5 г гидроокиси рубидия.
Полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане при перемешивании.
1Ñ мл этого катализатора помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 370 С. В эту трубку со скоростью
200 мл/мин подают газовую смесь, содержащую пропилеи, пропан, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 2: 1: 2: 1: 6: 19. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 11 и 8 мол. о/о соответственно в расчете на пропущенный пропилеи после 30 мин и 2 час от начала реакции.
Пример 32, Для приготовления катализатора к 100 мл активной окиси алюминия добавляют водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия и водный раствор 4 г хлористого лития. Полученную смесь выпаривают до сухого состояния при перемешивании на водяной бане. 10 мл этого катализатора смешивают с 10 мл кварцевого песка и смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр
12 мм, и нагревают до 350 С. В трубку со скоростью 200 мл/мин подают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3: 2: 1: 6: 18. Выход акрилонитр ил а 27 мол. % в р асчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и
25 мол. после 3 час. Дополнительно в качестве побочного продукта получают 1,2 — 0,8 мол. пропионитрила.
Пример ы 33 — 66. Результаты, полученные при проведении реакции в различных условиях при использовании 34 катализаторов, приготовленных из цианида палладия и цианистого калия, представлены в табл. 3.
Пример 67. Для приготовления катализатора 300 мл силикагеля засыпают в водный солянокислый раствор, содержащий 0,06 моль хлористого палладия и 0,15 моль хлористого кадмия. Полученную смесь выпаривают до суxего состояния на водяной бане и затем высушивают. Через 5 мл этого катализатора при
335 С пропускают смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, хлористый водород, кислород и азот в объемном соотношении
15: 15: 10: 8: 70, с объемной скоростью
1200 час->. После 6 час от начала реакции акрилонитрил получают с выходом 71 мол. о/о в расчете на пропущенный цианистый водород.
В этом случае не наблюдается образования пропионитрила.
Пример 68. Над катализатором, состоящим из цианида палладия и цианистого кадмия на активированном угле (содержащим на
1 л активированного угля 0,2 моль цианида палладия и 2 ноль цианида кадмия), при 300 С с объемной скоростью 320 час-< пропускают
243513
Состав исходного газа (объемные отношения) а а й
Носитель
40
Силика гель
330 1500
10
21
20
400 1100
10— ,СО
40
35 2 — СО 24
ЗО
300 1000
36
41
40
350 1000
37
Лктнвированный толь
30
330 1500
15
35
40
330 1500
10
38 илика гель
31
7 — вода
300 800
15
43
Лктивированный гголь
300 900
5— этан
20
41
350 1500
10 нликагель
42
37
15
300 800
10 о же
20
ЗО
280 800
10
44
250 700
2 — метан
35
300 1000
40
46
315 1000
10
Активироаниый голь
32
350 2000
10 иликагель
48
15
350 1500
18 о же
8,2
300 1500
40
30
18
40
330 1100
10
Катализатор (1 г на
100 мл носителя) Цианистый палладий (3,2)
Цианистый калий (3, 2) Хлористый палладий (5, 3)
Цианистый кальций (4, 5) Палладий (2)
Натрит хлорнстый (3) Сульфат палладия (4)
Сульфат калия (б) Хлористый палладий (4)
Днгидрофосфат калия (7) Лцетат палладия (2, 5) С
Лцетат калия (5) Нитрат палладия (4, 5)
Нитрат калия (5) Нитрат палладия (5)
Карбонат калия (5) Хлористый паладий (4) С
Борат натрия (4) Хлористый палладпй Т (1, 5)
Иодистый барий (13) Хлористый па.чладий (2)
Цианистый натрий (2, 5) Хлористый палладнй (10)
Бромистая медь (2, 2) Хлористый палладий (3)
Цианистый калий (9) Хлористый палладий (5)
Иодистый цинк (13) г. у
Гидроокнсь палладия (3) С
Гндроокись калия (3) Хлорнстый палладнй (2) Т
Бромнстый стронций (10) Х.чористый палладнй (10)
Окись магния (2) Хлористый палладий (5) ульфат индия (14) C$ о » а
ID
1=
И
ID
1»
В о
Х ( о
М
»б ж
И
0 а с:(оо а о Ф й(z o ф Ф:г о а о о И эИ 4 о о а ао o < о М ф Таблица 3 Выход акрилонитрила (в мол. о в расчете на этилен) после начала реакции через 30 мин 3 час 243513 Состав исходного газа (объемные отношения) ЭИ о о Ъ а 1= Носитель 30 мин 3 час 800 10 Силикагель 52 330 1200 15 То же 24 1000 10 23 42 1000 280 10 10 25 2300 10 56 1000 30 40 300 900 10 65 55 330 1500 15 20 50 345 2000 20 10 22 300 1000 15 40 300 1200 30 10 61 270 1500 40 Активированный уголь 10 62! 25, 24 300 20 1200 Силикагель 50 38 . 31 1000 300 47 То же 1800 19 65 350 Активированный утоль 330 15 бб 1500 19 Силикагель 55 с Катализатор (1 г на,"100 лл носителя) Хлористый палладий (4, 2) . " цетат рубидия (7, 3) Хлористый палладий (10) Лцстат церия (6, 4) Хлористый палладий (1О) Нитрат висмута (8) Хлористый палладий (10) Окись сурьмы (3, 4) Хлорпстый палладий (10) Гидроокись церия (1,9) Хлористый палладий (5) Бромистый таллий (2) Хлористый палладий (2) Бромистый цезий (11) Хлористый палладий (4) Нитрат кальция (6, 5) Ацетат палладия (4, 5) Лцетат лития (4, 5) Хлороацетат палладия (6) Оксалат калия (9) Хлористый палладий (2) Цитрат калия (16) Бромистый палладий (6) Бромистый калий (6) Иодистый палладий (11) Иодистый калий (9) Хлор истый палл адий (4) Сульфат кадмия (7) ih.÷oðèñòûé висмут (3) Палладий (1) Хлористый кадмий (6) Хлористый церий (2, 5) Хлористый палладий (2) Хлористый кадмий (3) Хлористый цезий (3, 5) cd а Ъ & а О о И О Е» I о Х v сО Ы ж If A (й F о O а и 2 (» v o =а > о CU о г Ф 1ч о а о И ЭИ F» v o а а,о o < o Продолжен ие Выход акрилонитрила (в мол. О > в расчете на этилен) после начала реа кции через (через 60 мин после начала реакции) 243513 17 Таблица 4 Состав исходного газа, об. % о 1 о 1 х о ах х сО o o ,» Жх 1 о И и х х х Ф .й О ( о О а Р.з х и Другие компоненты, Q6. % Катализатор (моль/л) Носитель С,Н, HCN О, HCI 1 2 — 48 16 16 10 330 1500 Хлористый палладий (О, 5) Хлористый кадмий (О, 5) Сульфат палладия (1) Сульфат кадмия (О, 2) Ацетат палладия (О, 2) Ацетвт кадмия (О, 5) Палладий монохлорецетат (О, 2) Квдмий оксалат (— ) Хлористый палладий (О, 2) Хлористый квдыий (О, 5) Хлористый палладий (О, 8) Хлористый родий (О, 2) Хлористый кадмий (О, 5) Хлористый родий (О, 5) Хлористый квдмий (0,5) 10 Силикагель 2,1 N,„— 20+ Н.,Π— 5 N 50 N 30 430 1 28 19 27 9 30 5 4200 Борат алюминия Молекулярное сито Силикагель 330 1250 7,5 300 1220 45 N,— 22+ СΠ— 22 325 750 30 10 28 19 То же Nz — 41 315 700 Активированный уголь N,— 87, 5 1500 330 18 2,5 76 Силикагель реакционную газовую смесь, содержащую 42% этилена, 7% цианистого водорода, 14% хлористого водорода, 10% метана, 7% кислорода и 20% азота. Акрилонитрил получают с выходом 23 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород. Количество образовавшегося пропионитрила менее 0,1 мол., Пр имер 69. Над катализатором, состоящим из хлористого палладия и хлористого кадмия на силикагеле (содержащим на 1 л силикагеля 0,3 моль хлористого палладия и 0,5 моль хлористого кадмия), при 330 С с объемной скоростью 410 час — i пропускают реакционную газовую смесь, содержащую 30% пропилена, 10% цианистого водорода, 10% хлористого водорода, 6% кислорода и 4% азота. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 14 и 15 мол. % соответственно в расчете на пропущенный цианистый водород. В небольшом количестве получают нормальный и изобутиронитрил. Пример ы 70 — 76. Результаты, полученные при проведении реакции в реакционной трубке, описанной в примере 1, при использовании различных катализаторов, приготовленных методом пропитки, представлены в табл. 4. При проведении процесса, согласно изобретению, наблюдается более или менее сильное падение активности катализатора во времени. В этом случае каталитическую активность легко восстановить прекращением подачи реакционной газовой смеси и нагреванием катализатора в токе кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород (воздух и т. п.). Прим ер 77. При 300 С над катализатором, содержащим хлористый палладий на силикагеле, с объемной скоростью 240 час — 1 про В расчете на пропущенный цианистый водород. пускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, хлористый водород, кислород и азот в объемном соотношении 30: 5; 10: 3: 24. Выход акрилонитрила 5 в расчете на пропущенный цианистый водород 36, 46 и 24 мол. % после 30 мин и 2 и 20 час соответственно от начала реакции. При 300 С над катализатором по примеру 77 с объемной скоростью 210 час-1 про10 пускают ту же реакционную газовую смесь, что и в примере 77, за исключением хлористого водорода, т. е. газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород и азот в объемном соотношении 30: 5: 3: 24. Выход 15 акрилонитрила в расчете на пропущенный цианистый водород 20 мол. % после 30 мин от начала реакции,.7 мол. % после 2 час и практически О после 20 час. Пример 78. Для приготовления катализа20 тора 100 мл гранулированного .активирован ного угля погружают в водный солянокислый раствор 8,4 г хлористого палладия и полученную смесь сушат на водяной бане, 5 мл этого катализатора нагревают до 350 С и над ним 25 с объемной скоростью 1210 час — 1 .пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:1:6:2. После 1 час от начала реакции получают ак30 рилонитрил с выходом 85% в расчете на пропущенный цианистый водород и в качестве побочного продукта — пропионитрил с выхо".ом 1 %. П ример 79. Для приготовления катализа35 тора силикагель погружают в водный солянокислый раствор 6,7 г хлористого родия и полученную смесь высушивают на водяной бане. 243513 19 Таблица 5 1 о» ы t v к Ь Ж и в л О E о О а, Выход за один проход акрилонитрила в расчете на пропущенный HCN через 1 час от начала реакции et) аО о (6S Й а Ф g ы И со О » а С,Н4 HCN НС1:О,:N (объемное отношение) Катализатор, (1 г/100 мл активированного угля) +or Оа Й ж с4 6:1:2:1:5 1080 82 Бромистый палладий (5, 5) Сульфат палладия (б, О) Ацетат палладия (3, 1) Йодистый родий (3,4) 350 800 18 720 270 1080 350 10 мл полученного катализатора нагреваютдо 400 С и над ним пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:2:5:0,4 с объемной скоростью 1080 час-<. После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 17% в расчете на пропущенный цианистый водород и винилхлорид с выходом 3% в расчете на пропущенный хлористый водород. Пример 80. Катализатор, содержащий хлористый родий на силикагеле и приготовленный по примеру 3, нагревают в токе водорода до 350 С для восстановления хлористого родия до металлического родия. 20 мл обработанного таким способом катализатора нагревают до 300 С и над ним с объемной скоростью 1200 час-> пропускают реакционную газовую смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:1:3:2 (пропилеи содержит 20% пропана, 5% двуокиси углерода и 2% метана). После 1 час от начала реакции метакрилонитрил и кротононитрил получают с выходами 27 и 13% соответственно в расчете на пропущенный цианистый водород. Пример 81. 5,3 г цианида палладия растворяют в водном растворе аммиака. В полученный раствор погружают 100 мл алюмосиликата, содержащего 5% окиси алюминия, и смесь сушат на водяной бане, после чего подвергают вакуумной осушке при 110 С в течение ночи для освобождения от аммиака. 20 мл полученного катализатора нагреваютдо 300 С и над ним пропускают реакционную газовую смесь со скоростями 100 мл мин этилена, 15 мл/мин цианистого водорода и 60 м4мин воздуха вместе с 0,5 мл)мин 12 н. соляной кислоты. После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил за один проход с выходом 7% в расчете на пропущенный цианистый водород и в качестве побочного продукта — пропионитрил в количестве 2%. Пример ы 82 — 85. Реакция .протекает в описанных ниже условиях при применении катализаторов, приготовленных нанесением на гранулированный активированный уголь бромистого палладия, сульфата или ацетата пал5 45 ладия либо йодистого родия, Полученные результаты .представлены в табл. 5. Пр имер ы 86 — 107. Результаты, полученные при использовании катализаторов, содержащих хлористый палладий в комбинации с солями других металлов, представлены в табл. 6. Условия реакции: температура 330 С, объемная скорость 1500 час <, состав исходной газовой смеси: этилен: цианистый водород: кислород: хлористый водород: азот (в объемном соотношении) 15:10:5:40:30. Пример 108. Для приготовления катализатора на 1 л силикагеля наносят 88 г хлористого палладия и 45 г фосфорной кислоты.8мл этого катализатора нагревают до 330 С и над ним с объемной скоростью 1500 час пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном отношении 3:2:1:2:12. Акрилонитрил и пропионитрил получают с выходом 40 и 4 мол. % соответственно в расчете на пропущенный цианистый водород. П р им е р 109. Для приготовления катализатора в водный раствор бромистого водорода и 12 г хлористого палладия погружают 100 мл силикагеля и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 18 мл этого катализатора смешивают с 12 мл кварцевого песка и полученную смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 300 С. При этой температуре в трубку со скоростью 100 мл мин пропускают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, бромистый водород и азот в объемном соотношении 3:2:2:1:6. После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 51 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород, а после 6 час— с выходом 32 мол. % . Пример 110. 18 мл катализатора, содержащего бромистый палладий на силикагеле, приготовленного способом, описанным в примере 109, смешивают с 12 мл кварцевого песка, Смесь помещают в такую же реакционную 243513 21 Таблица 6 Катализатор, нанесенный на силикагель, (г/л) Пример )чъ 30 Хлористый палладий (88) — хлористый хром (79) Хлористый палладий (88) — хлористый рутений (103) Хлористый палладий (88) — хлорид алгоминия (67) Хлористый палладий (88) — хлористый ванадий (96) Хлористый палладий (88) — хлористый теллур (100) Хлористый палладий (88) — хлористое серебро (72) Хлористый палладий (88) — хлористое железо (81) Хлористый палладий (88) — хлористый свинец (139) Хлористый палладий (88) — хлористый молибден (136) Палладий (53) — золото Хлористый палладий (88) — хлористая ртуть (136) Хлористый палладий (88) — оксихлорид циркония (87) Хлористый палладий (88) — хлористый кобальт (65) Хлористый палладий (88) — хлорид марганца (63) Хлористый палладий (88) — хлористый никель (65) Хлорид палладия (88) — водород хлорплатинат (260) Хлористый палладий (88) — хлористый скандий (76) Хлористый палладий (88) — тетрахлорид титана (95) Хлористый палладий (88) — тетрахлорид кремния (85) Хлористый палладий (88) — хлористый ниобий (135) Хлористый палладий (88) — хлористый бериллий (40) Хлористый палладий (88) — хлорид германия (107) 87 88 89 90 91 92 94 12 97 27 19 100 101 102 103 30 104 105 106 15 (дополнительно в качестве побочного продукта получен винилхлорид) 107 100 мл/мин подают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водо род, кислород, бромистый водород и азо в объемном соотношении 3: 2: 1: 1: 8. Посл 5 1 час от начала реакции акрилонитрил полу чают с выходом 71 мол.% в расчете на про пущенный цианистый водород. Даже посл 58 час от начала реакции акрилонитрил полу чают с выходом 71 мол.%. 10 Пример 112. 7,2 г йодистого палладия до бавляют к водному раствору 8,3 г йодистог< калия, к которому затем приливают 100 мл си ликагеля. Для приготовления катализатор смесь выпаривают до сухого состояния на вс 15 дяной бане. 8 мл полученного катализатор смешивают с 12 мл кварцевого песка, смес помещают в реакционную трубку и нагреваю до 340 С. В трубку со скоростью 100 мл/ми пропускают реакционную газовую смесь, сс 20 держащую этилен, цианистый водород, кислс род, йодистый водород и азот в объемном с< трубку, что и в примере 109, и выдерживают при 300 С 3 час в токе водорода для восстановления бромистого палладия до металлического. В реакционную трубку со скоростью 100 мл/мин при 300 С подают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, йодистый водород, азот и водяной пар в объемном соотношении 3:2:2: :2:б:0,2. После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 48 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород, а после 8 час — с выходом 29 мол. % . Пример 111. 100 мл силикагеля добавляют к водному солянокислому раствору, содержащему 10 г хлористого палладия и 10 г хлористого кадмия. Для получения катализатора эту смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 15 мл полученного катализатора смешивают с 12 мл кварцевого песка и смесь помещают в реакционную трубку, нагреваемую до 330 С. В трубку со скоростью Выход акрилонитрила, мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород 243513 23 Таблица 7 Выход акрилонитрпла, мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород ПриКатализатор, нанесенный на силикагель (г/л) мер 117 118 119 120 28 22 22 15 60 отношении 3: 2:2: 1: 8. После 1 час от начала реакции акрилонитрил получают с выходом 78 мол.% в расчете на пропущенный цианистый водород, а после 6 час — 78 мол. %. Пример 113. 3 г ацетата палладия и 8,4 г хлористого цезия наносят на 100 мл силикагеля. 8 мл приготовленного таким образом катализатора нагревают до 300 С и над ним с объемной скоростью 800 час-< пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, бромистый водород, азот и двуокись углерода в объемном соотношении 4:2:1:4:9:2. Акрилонитрил получают с выходом 35 мол.% в расчете на пропущенный цианистый водород, Пример 114. 8 мл катализатора, приготовленного нанесением 8,8 г хлористого палладия и 6 г бромистого калия на 100 мл силикагеля, нагревают до 330 С и над ним с объемной скоростью 1500 час > пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый и оромистый водород и азот в объемном соотношении 15:10:5:38:2:30. Акрилонитрил получают с выходом 60 мол. в расчете на пропущенный цианистый водород. Пример 115. 20 мл катализатора, приготовленного нанесением 3,4 г хлористого палладия на 100 мл силикагеля, нагревают до 300 С и над ним с объемной скоростью 240 час-т пропускают реакционную смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 30:5:3:10:12. Выход акрилонитрила в расчете на пропущенный цианистый водород 46 мол. % после 1 час от начала реакции и 24 мол. % после 21 час. Через 21 час от начала реакции подачу реакционной газовой смеси прекращают и катализатор обрабатывают при 330 С 3 час, пропуская над ним воздух со скоростью 15 л г/мин и хлористый водород со скоростью 10 мл/мин. После такой обработки снова при тех же условиях проводят реакцию. Через 1 час от ее начала выход акрилонитрила 46 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород. Пример 116 Реакцию из примера 115 повторяют на катализаторе из того же примера. После 1 час от начала реакции акрилонитрил получают с выходом 46 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород, а после 10 час — 38 мол. %. В этот момент подачу ре акционной газовой смеси прекращают и катализатор обрабатывают током воздуха при 330 С в течение 1 час. Затем реакцию снова продолжают при условиях, описанных выше. Через 1 час от начала реакции акрилонитрил получают с выходом 46 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород. Пример ы 117 — 120. Результаты, полученные при использовании катализаторов, содержащих хлористый палладий в комбинации PdCI, (17,7) — CdCI, (18,4) — CrCI (8) PdCl2 (17,7) — CdCI, (18,4) — МоС14(12) PdCI (17,7) — CdCI., (18,4) — МпС1 (6) PdCI2 (17,7) — CdCI, (18,4) — PeCI, (8) с солями других металлов, представлены в табл. 7. Условия реакции: температура 330 С, объемная скорость 12000 час т, состав исходной газовой смеси: этилен: цианистый водород: кислород: хлористый водород: азот= 50: 5: 5: :5:35. Предмет изобретения 1. Способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов, отличающийся тем, что олефиновый углеводород, содержащийдва или три атома углерода, цианистый водород и кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, подвергают взаимодействию в газовой фазе при 100 — 500 С, предпочтительно 200 — 450 С, в присутствии хлористого водорода и палладия и/или родня, их окисей, гидроокисей или солей в качестве катализатора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий одну, две или три компоненты, выбранные из окисей, гидроокисей или солей другого металла: лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, стронция, бария, кальция, индия, таллия, сурьмы, висмута, меди, цинка, железа, хрома, молибдена, марганца, церия. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве солей палладия и родия исполь;,óþò хлорид, бромид, йодид, цианид, тиоцианид, сульфат, нитрат, ацетат или монохлорацетат. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве солей другого металла используют хлорид, бромид, йодид, сульфат, нитрат, фосфат, селенит, карбонат, хлорид, цианид, тиоцианид, ацетат, оксалат и цитрат. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличтощийся тем, что цианистый водород берут в количестве 1 50 —:20 об. ч. на 1 оо. ч. олефинового углеводорода, кислород — 1/1000 — 1 об. ч. на 1 об. ч. суммы цианистого водорода и олефинового углеводорода, а галоидоводород — 1/100— 20 об, ч на 1 об. ч цианистого водорода.
