Способ получения полиамидов в мелкозернистойформе

 

245685

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П АТЕ НТУ

Союа Советскиа

Социалистические

P8Cll)0Лик

Зависимый от патента №

Заявлено 29.1II.1967 (№ 1144459/23-5) Кл. 39с, 10

Приоритет 01.IV.1966, № С 49755 IV/39ñ. ФРГ

Опубликовано 04 т !.1969. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 13.XI.1969

MHI< C 08g

УДК 678.675 (088.8) Комитет llO делам иаобретени1 и открытиИ ори Совета Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Вольфганг Вольфес и Густав Ренкхоф (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Хемише Верке Виттен» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ В МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ

ФОРМЕ

Настоящее изобретение относится к области производства ароматических полиамидов в мелкозернистой форме.

Полиамиды из ароматических дикарбоновых кислот слишком хрупки с целью использования их для технических целей. Добавлением небольшого количества алифатических дикарбоновых кислот достигают значительного увеличения эластичности.

Известен способ получения полиамидов в мелкозернистой форме взаимодействием дифениловых эфиров терефталевой или изофталевой кислоты и ароматических и алифатических диаминов в среде органического растворителя, не растворяющего полиамид при температуре 20 — 150 С, с последующей доконденсацией предконденсата при температуре, лежащей ниже температуры плавления полиам ида.

Согласно настоящему изобретению предлагается получать полиамиды в мелкозернистой форме с содержанием до 50 мол. % алифатических дикарбоновых кислот с удельной вязкостью не ниже 0,8, если для конденсации диамины заменяют на 50 мол. а а амидаминами. Последние получают в органическом растворителе перед поликонденсацией путем взаимодействия дифениловых эфиров алифатическчх дикапбоновых кислот с диамином с отщеплением воды при температуре свыше

150 С.

Высший допустимый предел температуры для дополнительной конденсации ограничен

5 низшей границей области плавления полиамидов, так как иначе частицы полиамида склеиваются одна с другой и нельзя получить порошкообразный продукт. Эта температура может быть установлена предварительным

10 опытом. Степень полимеризации можно варьировать изменением температуры и времени дополнительного нагревания, причем необходимо иметь соответственно молекулярному весу значение удельной вязкости 0,8, чтобы

15 получить годные к употреблению полиамиды.

По окончании конденсации мелкозернистый полиамид выделяют из суспензии и промывают легколетучим средством, например метанолом. Затем для удаления следов летучей

20 субстанции полиамид дополнительно обрабатывают при повышенной температуре, в случае необходимости с применением вакуума, в соответствующей аппаратуре, например в колеблющейся сушилке.

25 Для осуществления способа применяют дифениловые эфиры изофталевой и/или терефталевой кислоты. Однако могут быть также использованы эфиры этих кислот с алкилзамещенными фенолами. например изомерными

245685

3 крезолами, кселенолами, третичными бутилфенолами, В качестве алифатических дикарбоновых кислот для получения полиамидов по предлагаемому способу могут- быть применены следующие: щавелевая, адипиновая, азелаиновая, себациновая, декандикарбоновая и димеровые жирные кислоты. Они могут быть использованы как B отдельности, так и в смеси одна с другой.

В качестве диаминовых компонентов для получения полиамидов могут быть применены алифатические, циклоалифатические или аралифатические диамины, например тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин, ксилилендиамины, 4,4-диамино-бис-циклогексилметан, 1-амино-3аминометил-3,5,5-триметилциклогексан и др.

Важно, чтобы предварительная конденсация была проведена полностью, что возможно, так как в результате избытка диамина равновесие перемещается в сторону образования амида, и кроме того, азеотропной дистилляцией конденсационная вода быстро отводится. Выгодно также для окончательного удаления воды пропускать дистиллят через осушитель, как например К СОз, прежде чем он снова попадает в реакционный сосуд.

Для предварительной конденсации необходимо выбирать такую температуру, чтобы аминовые соли алифатической дикарбоновой кислоты расплавились. В большинстве случаев предварительные конденсаты при увеличении амидирования растворяют в ароматических растворителях. При неполном растворении предварительный конденсат должен быть интенсивным размешиванием эмульгирован в мельчайшие капельки.

В качестве растворителей, для реакции используют ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы, диэтилбензолы, тетралин, дифенил, или додецилбензол. Для установления желаемой точки кипения можно применять также смесь названных растворителей или работать под давлением или вакуумом.

Предельное молярное количество алифатической дикарбоновой кислоты 50o/, При использовании свыше этого количества получают олигомерные амиды, которые образуют на стенках колбы клейкий осадок.

Наиболее подходящий растворитель — диэтилбензол. Его точка кипения лежит при температуре 180 С. При этой температуре уже из солей происходит быстрое амидирование с отщеплением воды. При последующей конденсации дифениловый эфир изофталевой и терефталевой кислот образует с освобожденным фенолом азеотроп, который может быть легко отделен дистилляцией.

Полученные полиамиды благодаря их порошкообразной структуре легко растворяются в обычных полиамидных растворителях.

Они могут быть применены для переработк

65 в машинах для литья под давлением или в прутковых прессах, а также для покрытия металлов слоем по способу вихревой агломерации.

В приведенных ниже примерах для характеристики степени полимеризации удельная вязкость полиамидов определена измерением вязкости 1o/,-ного раствора полимера (1 г на

100 см раствора — смесь фенола и тетрахлорэтана в соотношении 60:40) в вискозиметре Освальда при температуре 25 С. Температура плавления полимеров определена наблюдением под микроскопом с обогреваемым столиком.

Пр имер 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, водоотделителем, капельной воронкой и термометром, смешивают, нагревая, 7,3 г (0,05 моль) адипиновой кислоты и

40,0 г додекаметилендиамина в 300 мл диэтилбензола. При этом образуется плохо кристаллизующаяся соль в суспензии. При интенсивном размешивании реакционную массу быстро нагревают до кипения. При температуре 150 С начинается реакция амидирования с отщеплением воды. Освобожденную воду при температуре 180 С быстро отводят с парами диэтилбензола и отделяют при помощи водоотделителя. По истечении 1 час основное количество воды удаляют. После этого водоотделитель заменяют охлаждаемой водою проточной трубой, в которую помещают наполненную безводным К СО гильзу Сокслета.

Конденсированные пары диэтилбензола по истечении 1 час пропускают через сушильную гильзу и снова вводят в реакционную колбу.

Во время амидирования постепенно образуется слабомутный раствор. При усиленном размешивании раствор охлаждают до температуры 150 С и в течение 30 мин вкапывают раствор из 47,7 г (0,15 моль) смеси дифениловых эфиров из 70o/р терефталевой и 30% изофталевой кислоты в 100 мл диэтилбензола.

Тотчас выпадает порошок смешанного полиамида.

Для дополнительной конденсации реакционную массу размешивают еще в продолжении 3 час при температуре кипения, затем охлаждают до комнатной температуры и отсасывают мелкозернистый полиамид, промывают его метанолом и высушивают. Оставшиеся летучие компоненты удаляют нагреванием до 190 С в вакууме. Вязкость полимера

1,95, т. пл. 235 — 250 С.

Г:"

Пример 2. Конденсацию проводят в той же аппаратуре, что и в примере 1. 9,4 г (0,05 моль) азелаиновой:кислоты, 31,6 г (0,2 моль) нонаметилендиамина в смеси из

300 мл додецилоензола и 30 мл бензола нагревают, хорошо размешивая, до 160 С. После отделения приблизительно 1,5 мл воды конденсированный бензол, как описано в примере 1, вводят через сушильную гильзу в кол245685

Составитель Л, А. Платонова

Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. Я. Левина Корректоры: Л. Корогод и М. Коробова

Заказ 2858!7 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

5 бу. Через 3 час образуется мутный раствор, в который вкапывают подогретый раствор из

47,7 г (0,15 моль) смеси дифенпловых эфиров из 70>/„терефталевой и 30о/, изофталевой кислот в 100 мл додецилбензола. Тотчас выпадает полиамид в виде порошка.

Суспензию конденсируют еще в продолжении 3 час при температуре 190 С. Эту температуру поддерживают путем отбора при продолжающемся кипении соответствующего количества бензола. Порошок полиамида выделяют и очищают, как описано в примере 1.

Вязкость полимера 3,71, т. пл. 253 — 265 С.

Пример 3. 9,2 г (0,04 моль) декандикарбоновой кислоты и 31,6 г (0,2 моль) в нонаметилендиамина в 300 мл диэтилбензола подвергают реакции обменного разложения при условиях, описанных в примере 1. В заключении вкапывают образовавшийся амидамин с горячим раствором из 50,88 г (0,16 моль) дифенилтерефталата в 100 мл диэтилбензола.

Выпадающий порошок смешанного полиамида конденсируют дополнительно 3 час в автоклаве при 230 С. Полиамид выделяют и обрабатывают, как описано в примере 1. Вязкость полимера 2,08, т. пл. 260 — 270 С.

Пример 4. Как описано в примере 1, смесь из 2,52 г (0,02 моль) щавелевой кислоты, 9,20 г (0,04 моль) декандикарбоновой кислоты и 40,0 г (0,2 моль) додекаметиленамина в 300 мл диэтилбензола переводят при температуре кипения в амидамин, затем поликонденсируют с 44,5 г (0,14 моль) дифенилтерефталата. Вязкость полимера 1,15, т. пл.

245 †2 С.

Пр им ер 5. 12,2 г (0,02 моль) димеровых жирных кислот (SZ-184) амидируют, как в примере 1, с 23,2 г (0,2 моль) гексаметилендиамина в 300 мл диэтиленбензола. Получают желтоватый прозрачный раствор, В него вкапывают при температуре 80 С раствор . 57,24 г (0,18 моль) смеси дифениловых эфиров из 40о/о терефталевой и 60о/о изофталевой кислот в 100 мл диэтилбензола. Выпадает порошок смешанного полиамида. Суспензию дополнительно конденсируют, хорошо размешивая, при температуре 180 С в течение 3 час.

Вязкость не установлена, так как в полиамиде частично образуются сетчатые молекулы.

Его характер, как поликонденсата, устанавливают расплавлением пробы порошка. Получают темно-желтый очень вязкий продукт. Температура размягчения 220 †2 С.

Пример 6. 12,2 г (0,02 моль) димеровой жирной кислоты (SZ-184), 2,52 г (0,02 моль) щавелевой кислоты с 40,0 г (0,2 моль) доде6 каметилендиамина в 300 мл диэтилбензола амидируют, как описано в примере 1. Образуется желтоватый прозрачный раствор. При температуре 140 С, хорошо размешивая, вкапывают раствор из 50,9 г (0,16 моль) смеси дифенп IOBblx эфиРов из 70з/о теРефталевой и

301/, изофталевой кислот в 100 мл диэтилбензола. Выпадает порошок смешанного полиамнда. Суспензию дополнительно конденси10 руют, хорошо размешивая, при температуре

180 С в продолжение 3 час.

Так как в этом примере так>ке образуется смешанный полиамид со слабыми образованиями сетчатых молекул, только из большой вязкости расплавленного порошка можно установить образование полимера. Температура размягчения 230 — 255 С.

Пр имер 7. 9,2 г (0,04 люль) декандикарбоновой кислоты амидируют, как описано в примере 1, со смесью из 28,0 г (0,14 моль) додекаметилендиамина н 10,2 г (0,06 моль)

1-амино-3-аминометил - 3,5,5 - триметилциклогексана в 400 мл диэтилбензола. Затем добавляют 50,88 г (0,16 моль) дифенилтерефталата и конденсируют в течение 4 час при температуре 165 С. Полученный порошок смешанного полиамида выделяют и дополнительно обрабатывают по примеру 1. Вязкость полимера

1,2, т. пл. 225 — 235 С.

Пример 8. 7,3 г (0,05 моль) адипиновой кислоты амидируют, как описано в примере 1, смесью из 30,0 г (0,15 моль) додекаметилендиамина и 6,8 г (0,05 люль) параксилилендиамина в смеси из 100,0 мл ксилола и 200,0 мл диэтилбензола. При температуре 155 С отделяют образующуюся воду. По истечении 3 час вкапывают раствор 47,7 г (0,15 люль) смеси дифениловых эфиров из 70>/о терефталевой и

30>/о изофталевой кислот в 100 мл диэтилбен40 зола. После выпадения порошка низкомолекулярного продукта его дополнительно конденсируют в автоклаве с мешалкой в течение

3 час при температуре 170 С. Вязкость полимера 0,965, т. пл. 240 — 255 С.

45 Предмет изобретения

Способ получения полиамидов в мелкозернистой форме путем взаимодействия дифениловых эфиров терефталевой или изофталевой кислоты и диаминного компонента в среде органического растворителя, не растворяющего полиамид, с последующей доконденсацией, отличающийся тем, что в качестве диаминного компонента используют смесь диамина и амидамина алифатической дикарбоновой кислоты.