Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов



Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов

 


Владельцы патента RU 2404958:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов формулы I

где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил, которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов. Способ заключается в каталитическом взаимодействии стирола со спиртами изо-строения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80÷110°С. При этом в качестве катализатора используют цеолиты или цеолитсодержащие контакты в количестве 5÷10 мас.% в расчете на реакционную массу и мольное соотношение стирол: спирт составляет 1:1-3. Как правило, в качестве цеолитных катализаторов используют цеолиты типа Y или Beta в Н-форме, а в качестве цеолитсодержащего контакта используют цеолит HY, сформованный с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (маc.). Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом и селективностью при использовании стабильных катализаторов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов общей формулы I:

где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил.

Соединения ArCH(CH3)OR (где R, например, алкил-, алкенил-, арил-, алкарил- и циклоалифатическая группа) обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах [Пат. США №2575444]. Эфиры I (где R= СН3, С2Н5) предложено применять в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов [Пат. США №4762898]. Установлено, что 1-этокси-1-фенилэтан более эффективен, чем хлорбензолы, в качестве инсектицида для защиты от моли [Пат. Японии №57062202].

В работах [H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J. Org. Chem. 1984. 49. 2551-2557; H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J. Org. Chem. 1985. 50. 1171-1174] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов реакцией алкоксимеркурирования-демеркурирования стирола в спиртах ROH (где R=Me, Et, i-Pr, t-Bu). Алкоксимеркурирование осуществляется различными ртутными солями (Hg(OAc)2, Hg(CF3COO)2, Hg(NO3)2 и др.) при 22°С. Последующее демеркурирование проводят in situ щелочным раствором NaBH4:

Конверсия стирола максимальна в случае взаимодействия с метиловым спиртом (до 99%); с изопропиловым и трет-бутиловым спиртами конверсия стирола ниже и составляет 40-90%, кроме того, наряду с эфиром, образуется спирт АrСН(СН3)ОН.

Недостатками этого способа является многостадийность, использование в качестве катализатора высокотоксичных солей ртути. Кроме того, процесс проводят с использованием больших количеств щелочи (NaOH), в результате чего образуются значительные объемы стоков.

В патенте [Пат. США №2248518] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов взаимодействием стирола со спиртами в присутствии кислот (H2SO4, HClO4, СlСН2СООН) в растворе изопропилбензола:

где R= СН3, С2Н5, i-C3H7, n-С4Н9.

Реакцию проводят при температуре от 50 до 150°С в автоклаве (в случае метанола и этанола) или в колбе. Концентрация катализатора составляет не более 5%, время реакции 6-10 часов. Сложность осуществления данной реакции состоит в том, что в присутствии кислотных катализаторов с высокой скоростью протекает олигомеризация стирола. Авторы отмечают, что параллельно с эфирами образуется значительное количество олигомеров стирола. Для уменьшения выхода олигомеров предложено использовать ингибитор полимеризации - пирогаллол. Конверсия стирола составляет 50-90%, выходы эфиров 60-80%.

К недостаткам способа относится следующее: невысокие выходы эфиров; необходимость стадий нейтрализации кислотного катализатора, отмывки и осушки реакционной массы; использование растворителя, который необходимо регенерировать по окончании реакции; большая длительность реакции.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является описанный в [S.P.Verevkin, A.Heintz // J. Chem. Soc, Perkin Trans. - 2002. - 2. - P.728-733] способ получения алкоксиэтилбензолов взаимодействием стирола с изоалканолами (изопропанол, изобутанол, циклогексанол). Реакцию проводили в избытке спирта в присутствии 10% катионообменной смолы Amberlyst-15 в Н-форме, при температурах 70-150°С. Отмечается, что указанные условия обеспечивают получение эфиров с выходом более 50 мол.%. При исследовании состава продуктов реакции установлено, что, помимо основной реакции образования алкоксиэтилбензолов, протекает ряд побочных процессов. В случае изопропилового и изобутилового спиртов наблюдали дегидратацию с образованием соответствующих олефинов (пропилена и изобутиленов). Взаимодействие последних со спиртами приводит к получению простых эфиров - ди-изопропилового и ди-изобутилового. В случае циклогексанола, наряду с образованием эфира, протекает дегидратация спирта до циклогексена.

К недостаткам способа относится:

1. Невысокий выход эфиров;

2. Под действием катионообменной смолы происходит дегидратация изо-спиртов и образование простых эфиров - ди-изопропилового, ди-изобутилового. Образующиеся при дегидратации олефины (пропилен, изобутилены) являются газообразными веществами, поэтому потребуется аппаратура, работающая под давлением. Кроме того, необходимо решать вопросы по утилизации образующихся соединений.

3. Катионообменные смолы не стабильны при повышенных температурах (120-150°С).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов, лишенного указанных недостатков.

Это достигается тем, что способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов формулы С6Н5СН(СН3)ОR (R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил) взаимодействием стирола со спиртами изо-строения i-ROH (где R - такое же, как указано выше) осуществляют в присутствии широкопористых цеолитов Y и Beta в Н-форме или цеолитсодержащего катализатора, приготовленного формованием цеолита со связующим. Реакцию проводят при мольном соотношении стирол:спирт =1:1÷3, температуре 80÷110°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% (в расчете на реакционную смесь). Цеолитсодержащий катализатор получают формованием цеолита HY с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.).

После окончания реакции катализатор отделяют фильтрованием. Его можно использовать многократно без потери активности. Полученные 1-изоалкокси-1-фенилэтаны выделяют из реакционной массы вакуумной перегонкой.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что взаимодействие стирола со спиртами изо-строения проводят в присутствии цеолитов, например типа Y, Beta, а также цеолитсодержащего катализатора, приготовленного формованием цеолита со связующим. Реакцию проводят при мольном соотношении стирол:спирт =1:1÷3, температуре 80÷120°С и количестве катализатора 5-10 мас.%. Конверсия стирола составляет ~90 мол.%, селективность образования 1-изоалкокси-1-фенилэтанов - 89,6÷95,4 мол.%, димеров стирола - 4,6÷0,4 мол.%.

В условиях реакции в небольших количествах (не более 10,4 мол.%) образуются димеры стирола, являющиеся ценными нефтехимическими продуктами. Они находят применение в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров, пластификаторов полимеров, основы синтетических смазочных масел, компонентов поливинилхлоридных, эпоксидных и лакокрасочных материалов [1. Пат. Японии 63192727, 1988; 2. N.Yoshihiro, K.Masahiko // Kawasaki Steel Techn. Rept. - 1990. - 23. - P.65-71; 3. Пат. США 20040242441, 2004; 4. Пат. РФ 2147022; Б.И. №6, 2000].

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Для получения алкоксисоединений использовали цеолит HY (мольное соотношение SiO2/Al2O3=6,0; степень декатионирования выше 90%). Цеолит NaY с мольным отношением SiO2/Al2O3=6,0 синтезируют согласно способу, описанному в патенте [Пат. 2090502 РФ, 1997]. Синтезированный цеолит NaY двух(трех)-кратным декатионированием переводили в NH4-форму, а затем последующим прокаливанием при 540°С в Н-форму. Степень обмена Na+ на Н+ составляла 95-97%). Цеолитсодержащий катализатор получают формованием цеолита Y в Н-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (маc.). Цеолит типа Beta в NH4-форме синтезировали в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO2/Al2O3 составляет 18; степень кристалличности более 85%. Для перевода его в Н-форму катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч. Взаимодействие стирола со спиртами проводят в термостатированных металлических автоклавах или стеклянных реакторах. В автоклав (колбу) загружают стирол и спирт в мольном соотношении 1:1÷3, катализатор в количестве 5-10 мас.% (на реакционную массу). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80-110°С в течение 4-6 ч. После окончания реакции фильтрованием отделяют катализатор. Реакционную массу разгоняют в вакууме. Анализ реакционной массы и продуктов осуществляют методом ГЖХ на хроматографе марки HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

ПРИМЕР 1. В автоклав загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 7,6 мл (0,10 моль) изопропилового спирта, 0,56 г цеолитсодержащего катализатора. Автоклав помещают в термостат. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 6 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 6,6 г продукта I (R=i-пропил). Конверсия стирола составляет 81,7 мол.%, селективность по 1-изопропокси-1-фенилэтану - 95,4 % (т.кип. 89°С/18 мм рт. ст.; спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.12 (d, 6, СН3), 1.46 (d, 3, СН3), 3.76 (m, 1, ОСН), 4.67 (q, 1, СН), 7.24-7.34 (m, 5, АrН)).

ПРИМЕР 2. В термостатируемую колбу загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 9,2 мл (0,10 моль) изобутилового спирта, 0,63 г цеолитсодержащего катализатора. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре кипения спирта (108°С) в течение 6 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 7,5 г продукта I (R=i-бутил). Конверсия стирола составляет 86,0 мол.%, селективность по 1-изобутокси-1-фенилэтану - 91,8 % (т.кип. 94,7°С/12 мм рт. ст.; спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.76 (m, 1, СН), 0.88 (d, 6, СН3), 1.46 (d, 3, СН3), 3.02 (d, 1, ОСН), 4.24 (t, 1, СН), 7.3 (m, 5, АrН)).

ПРИМЕРЫ 3, 8, 11. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

ПРИМЕРЫ 4-7, 9, 10, 12, 13. Аналогично примеру 2. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Таблица
Взаимодействие стирола со спиртами в присутствии цеолитов
Пример Цеолит Спирт Условия реакции Конверсия стирола, мол.% Селективность,
%
[kt],
мас.%
стирол: спирт, моль T, °С τ, ч
эфир димеры стирола
3 Y/AAC* изопропиловый 10 1:3 80 5 80,2 94,3 5,7
4 изобутиловый 10 1:1 108 5 89,3 89,6 10,4
5 5 1:2 108 5 87,5 90,5 9,5
6 10 1:3 80 6 78,1 91,7 8,3
7 2-этилгексан-1-ол 10 1:2 110 5 75,0 90,6 9,4
8 Y изопропиловый 10 1:3 110 6 77,3 93,8 6,2
9 изобутиловый 10 1:2,5 108 6 79,5 90,7 9,3
10 2-этилгексан-1-ол 10 1:2,5 110 6 73,7 90,9 9,1
11 Beta изопропиловый 10 1:2 110 4 83,4 95,1 4,9
12 изобутиловый 10 1:2 108 4 91,0 91,0 9,0
13 2-этилгексан-1-ол 10 1:2 110 4 78,3 90,8 9,2
*Y/AAC - цеолитсодержащий катализатор, приготовленный формованием цеолита со связующим

1. Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов формулы I

где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил, каталитическим взаимодействием стирола со спиртами изостроения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80-110°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолиты или цеолитсодержащие контакты в количестве 5-10 мас.% в расчете на реакционную массу и мольное соотношение стирол:спирт составляет 1:1-3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитных катализаторов используют цеолиты типа Y или Beta в Н-форме, а в качестве цеолитсодержащего катализатора используют цеолит HY, сформованный с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I где R=СН3, С2Н 5, n-С3Н7, n-С4Н9 , n-C5H11, n-С6Н13 , n-C7H15, n-C8H17 , n-C9H19, n-C10H21 , которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов.

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретнее к способам получения стабилизаторов для каучуков, термоэластопластов и резин. .

Изобретение относится к способу получения простых пропаргиловых эфиров, которые являются ингибиторами коррозии металлов в кислой среде (особенно в растворах соляной кислоты), и находят применение в органическом синтезе [1-3] Известны способы получения простых пропаргиловых эфиров путем присоединения пропаргилового спирта к двойной связи олефинов (и циклоолефинов) в присутствии каталитических количеств серной кислоты [4] Выход целевых продуктов составляет 70% Недостатками известного способа является использование большого количества пропаргилового спирта, применение низкоактивного катализатора и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Изобретение относится к новым соединениям, выбранным из группы, состоящей из производных 2-арилпропилэфира и производных тиоэфира, которые представляются общей формулой I Ar-H2-J-CH2-B где Ar описывает фенилгруппу; или фенилгруппу, замещенную низшей алкилгруппой, алкоксигруппой, алкилтиогруппой, С5-С6-циклоалкилоксигруппой, фенилом, галогеном, низшим алкенилом, гало-низшим алкенилокси, гало-низшим алкилом, галонизшим алкокси, низшим алкоксиалкилом, низшим алкенилоксирадикалом, низшим алкинилокси, низшим алкоксиалкилокси-, низшим ацилом, низшим алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, фенокси, галонизшим алкоксикарбонилом, метилендиоксигруппой, или незамещенный нафтил или нафтил, замещенный низшим алкилом, R метил или этилгруппа, Y атом кислорода или серы, В группа формулы где Z атом кислорода или серы или карбонил или метиленовая группа, R1 атом водорода или галогена, низший алкил, низшая алкоксигруппа.

Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I где R=СН3, С2Н 5, n-С3Н7, n-С4Н9 , n-C5H11, n-С6Н13 , n-C7H15, n-C8H17 , n-C9H19, n-C10H21 , которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов.

Изобретение относится к получению высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензина. .

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам получения высокооктановых компонентов бензина, содержащих метилтреталкиловые эфиры (МТАЭ), путем взаимодействия углеводородных потоков, содержащих олефины C4-C7 со спиртом за счет включения в процесс предварительной подготовки сырья дополнительных стадий удаления механических примесей, влаги и растворенных в ней примесей перед стадией селективного гидрирования диеновых углеводородов и удаления влаги после стадии гидроизомеризации олефинов, раздельным проведением процессов селективного гидрирования диеновых углеводородов и гидроизомеризации олефинов, выделением продукта этерификации, содержащего метилтреталкиловые эфиры С5-С8 , которые используют в качестве высокооктанового компонента бензина без отделения непрореагировавших углеводородов и метанола.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных йодированных органических веществ и полимеров, включающих эти вещества. .

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I): ,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров.
Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией.
Изобретение относится к способу получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, который является высокооктановым компонентом моторных топлив.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C1 или С 2, включающему совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С4, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C1 или C 2 в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С 4, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.

Изобретение относится к способу получения простых перфторалкилвиниловых эфиров, имеющих общую формулу: Rf O-CF=CF2 (IA), где Rf представляет собой C1-С3, предпочтительно, C1-C 2, перфторированный алкильный заместитель, включающему следующие стадии: 1) взаимодействия гипофторита формулы R fOF, где Rf является таким как выше, с олефином формулы: CY"Y=CY'Cl (II), где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Сl, Вr, при условии, что Y, Y' и Y" не представляют собой одновременно водород; 2) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров, полученных на стадии 1), и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CYI =CYIIF (IV), где YI и YII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения Н, Сl, Вr, при условии, что как YI, так и YII не одновременно представляют собой Н;3) фторирования с помощью фтора простых виниловых эфиров (IV) и получения простых фторгалогенированных эфиров формулы: RfO-CFYI-CF2 YII (I), где YI, YII, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Сl, Вr, Н, при условии, что YI и YII не могут представлять собой одновременно Н, a Rf является таким как выше; 4) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CF=CF2 (IA)
Наверх