Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов



Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов
Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов

 


Владельцы патента RU 2404957:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I

где R=СН3, С2Н5, n-С3Н7, n-С4Н9, n-C5H11, n-С6Н13, n-C7H15, n-C8H17, n-C9H19, n-C10H21, которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов. Способ заключается в каталитическом взаимодействии стирола со спиртами нормального строения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80-120°С. При этом в качестве катализатора используют цеолит Beta в Н-форме, реакцию проводят при мольном соотношении стирол: спирт, составляющем 1:1-3, и количестве катализатора 5-10 мас.% в расчете на реакционную смесь. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом. 1 табл.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов общей формулы I:

где R=СН3, С2Н5, n-С3Н7, n-С4Н9, n-C5Н11, n-С6Н13, n-C7H15, n-C8H17, n-С9Н19, n-C10H21.

Соединения АrСН(СН3)ОR (где R, например, алкил-, алкенил-, арил-, алкарил- и циклоалифатические группа) обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах [Пат. США №2575444]. Эфиры I (где R=СН3, C2H5) предложено применять в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов [Пат. США №4762898]. Установлено, что 1-этокси-1-фенилэтан более эффективен, чем хлорбензолы, в качестве инсектицида для защиты от моли [Пат. Японии №57062202].

В работах [H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J.Org.Chem. 1984. 49. 2551-2557; H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J.Org.Chem. 1985. 50. 1171-1174] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов реакцией алкоксимеркурирования-демеркурирования стирола в спиртах ROH (где R=Me, Et, i-Pr, t-Bu). Алкоксимеркурирование осуществляется различными ртутными солями (Hg(OAc)2, Hg(CF3COO)2, Hg(NO3)2 и др.) при 22°С. Последующее демеркурирование проводят in situ щелочным раствором NaBH4:

Конверсия стирола максимальна в случае взаимодействия с метиловым спиртом (до 99%); с изопропиловым и трет-бутиловым спиртами конверсия стирола ниже и составляет 40-90%, кроме того, наряду с эфиром образуется спирт АrСН(СH3)ОН.

Недостатками этого способа является многостадийность, использование в качестве катализатора высокотоксичных солей ртути. Кроме того, процесс проводят с использованием больших количеств щелочи (NaOH), в результате чего образуются значительные объемы стоков.

В патенте [Пат. США №2248518] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов взаимодействием стирола со спиртами в присутствии кислот (Н2SO4, НСlO4, CICH2COOH) в растворе изопропилбензола:

где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, n-C4Н9.

Реакцию проводят при температуре от 50 до 150°С в автоклаве (в случае метанола и этанола) или в колбе. Концентрация катализатора составляет не более 5%, время реакции 6-10 часов. Сложность осуществления данной реакции состоит в том, что в присутствии кислотных катализаторов с высокой скоростью протекает олигомеризация стирола. Авторы отмечают, что параллельно с эфирами образуется значительное количество олигомеров стирола. Для уменьшения выхода олигомеров предложено использовать ингибитор полимеризации - пирогаллол. Конверсия стирола составляет 50-90%, выходы эфиров 60-80%.

К недостаткам способа относится: невысокие выходы эфиров; необходимость стадий нейтрализации кислотного катализатора, отмывки и осушки реакционной массы; использование растворителя, который необходимо регенерировать - по окончании реакции; большая длительность реакции.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является описанный в [S.P.Verevkin, A.Heintz // J.Chem.Eng.Data. - 2001. - 46. - №4. - Р.984-990] способ получения алкилфенилэтиловых эфиров взаимодействием стирола со спиртами нормального строения - метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым - в присутствии катионообменной смолы Amberiyst-15 в Н-форме. Реакцию проводили в жидкой фазе при температурах 70-150°С, количество катализатора составляет 10 мас.%. В опытах с максимальным выходом эфира (77-87 мол.%) конверсия стирола составляла 78-87 мол.%.

К недостаткам этого способа можно отнести недостаточно высокую активность катализатора в реакции получения эфиров стирола. Кроме того, известна низкая термическая стабильность катионообменных смол при повышенных температурах (120-150°С).

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода 1-алкокси-1-фенилэтанов.

Это достигается тем, что способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы С6Н5СН(СН3)ОR (R=СН3, С2Н5, n-С3Н7, n-С4H9, n-С5Н11, n-С6Н13, n-C7H15, n-C8H17, n-C9H19, n-C10H21) взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH (R=СН3, C2H5, n-С3Н7, n-С4Н9, n-C5H11, n-С6Н13, n-C7H15, n-C8H17, n-C9H19, n-C10H21) в присутствии кислотных катализаторов осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита Beta в Н-форме. Реакцию проводят при мольном соотношении стирол: спирт =1:1÷3, температуре 80÷120°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% (в расчете на реакционную смесь).

После окончания реакции катализатор отделяют фильтрованием. Его можно использовать многократно без потери активности. Полученные 1-алкокси-1-фенилэтаны выделяют из реакционной массы вакуумной перегонкой.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что взаимодействие стирола с н-спиртами проводят в присутствии цеолита Beta в Н-форме. Процесс этерификации осуществляют при мольном соотношении стирол: спирт =1:1÷3, температуре 80÷120°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% (в расчете на реакционную смесь). Конверсия стирола составляет 80,7÷93,7 мол.%, селективность образования 1-алкокси-1-фенилэтанов - 90,0÷100 мол.%, димеров стирола - 0÷10,0 мол.%.

В указанных условиях олигомеры стирола или вообще не образуются, или присутствуют в небольших количествах (не более 10,0 мол.%). Максимальная степень олигомеризации стирола (n) составляет 2. Тримеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.

Цеолит типа Beta - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na8(AlO2)8(SiO2)40·24H2O и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита Beta представляет собой трехмерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55×0,55 нм и 0,64×0,75 нм.

По своим физико-химическим свойствам цеолит типа Beta близок к пентасилам и так же, как пентасилы, отличается высокой химической и термической стабильностью, однородностью каталитически активных центров внутри каналов цеолита.

Цеолит типа Beta выпускается в промышленном масштабе. Используется в составе цеолитсодержащих катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например среднетемпературной изомеризации бензиновых фракций [М.А.Порублев. Освоение промышленных технологий производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности. 2001. №3, с.41-45]. Сообщается также о разработке метода получения алкилата (высокооктанового компонента бензинов) алкилированием изобутана изобутиленом в присутствии цеолита Beta [А.А.Кубасов. Цеолиты в катализе сегодня и завтра // Соросовский образовательный журнал. 2000. т.6, №6, с.44-51]. Известно использование цеолита Beta для синтеза димеров стирола [Пат. РФ №2317969, 2006; пат. РФ №2322429, 2006].

Использование цеолита Beta для синтеза 1-алкокси-1-фенилэтанов не известно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор цеолит типа Beta в NН4-форме синтезирован в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO2/Аl2O3 составляет 18; степень кристалличности более 85%. Для перевода его в Н-форму катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч. Взаимодействие стирола со спиртами проводят в термостатированных металлических автоклавах или стеклянных реакторах. В автоклав (колбу) загружают стирол и спирт в мольном соотношении 1:1÷3, катализатор - цеолит Beta, в количестве 5-10 мас.% (на реакционную массу). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80-120°С в течение 1-3 ч. После окончания реакции фильтрованием отделяют катализатор. Реакционную массу разгоняют в вакууме. Анализ реакционной массы и продуктов осуществляют методом ГЖХ на хроматографе марки HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).

ПРИМЕР 1. В автоклав загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 4,0 мл (0,10 моль) метилового спирта, 0,84 г цеолита Beta. Автоклав помещают в термостат. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 5,5 г продукта I (R=СН3). Конверсия стирола составляет 83,5 мол.%, димеры стирола отсутствуют, селективность по 1-метокси-1-фенилэтану - 100% (т.кип. 78,6°С/50 мм рт.ст.; спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.36 (d, 3, СН3), 3.18 (s, 3, ОСН3), 4.17 (q, 1, CH), 7.3 (m, 5, ArH); спектр ЯМР 13С (J, м.д.): 19.00 (С-10), 55.67 (С-9), 69.00 (С-7), 125.51-127.32 (С-2-6), 144.05 (С-1)).

ПРИМЕР 2. В термостатируемую колбу загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 4,6 мл (0,05 моль) бутилового спирта, 0,45 г цеолита Beta. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 120°С в течение 1 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 8,2 г продукта I (R=n-С4Н9). Конверсия стирола составляет 93,5 мол.%, селективность по 1-бутокси-1-фенилэтану - 97,1% (т.кип. 95,1°С/10 мм рт.ст.; спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.86 (t, 3, СН3), 1.33 (m, 2, CH;2), 1.35 (m, 2, CH2), 1.45 (d, 3, СН3), 3.42 (q, 2, OCH2), 4.30 (q, 1, CH), 7.3 (m, 5, ArH); спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 13.78 (С-12), 18.90 (С-11), 21.15 (С-13), 32.65 (С-10), 69.75 (С-7), 72.86 (С-9), 24.19 (С-12), 124.97-127.04 (С-2-6), 143.03 (С-1)).

ПРИМЕРЫ 3-4. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 5-11. Аналогично примеру 2. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1
Взаимодействие стирола со спиртами в присутствии цеолита Beta
Пример Спирт Условия реакции Конверсия стирола, мол.% Селективность, %
[kt], мас.% стирол: спирт, моль T, °С τ, ч
эфир димеры стирола
3 С2Н5 10 1:2 110 3 84,0 100 0
4 С3Н7 10 1:2 110 2 85,1 100 0
5 С4H9ОН 10 1:3 80 2 91,7 97,5 2,5
6 С5Н11ОН 5 1:2 110 1 93,2 96,3 3,7
7 С6Н13ОН 10 1:2 120 1 93,7 95,8 4,2
8 C7H15OH 10 1:2,5 110 1 90,1 95,0 5,0
9 C8H17OH 10 1:2,5 110 2 81,4 92,1 7,9
10 С9Н19 10 1:2,5 110 2 81,0 91,8 8,2
11 C10H21OH 10 1:2,5 110 2 80,7 90,0 10,0

Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I

где R=СН3, С2Н5, n-С3Н7, n-С4Н9, n-С5Н11, n-С6Н13, n-C7H15, n-C8H17, n-C9H19, n-С10Н21, каталитическим взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80-120°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Beta в Н-форме, реакцию проводят при мольном соотношении стирол:спирт, составляющем 1:1-3, и количестве катализатора 5-10 мас.% в расчете на реакционную смесь.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретнее к способам получения стабилизаторов для каучуков, термоэластопластов и резин. .

Изобретение относится к способу получения простых пропаргиловых эфиров, которые являются ингибиторами коррозии металлов в кислой среде (особенно в растворах соляной кислоты), и находят применение в органическом синтезе [1-3] Известны способы получения простых пропаргиловых эфиров путем присоединения пропаргилового спирта к двойной связи олефинов (и циклоолефинов) в присутствии каталитических количеств серной кислоты [4] Выход целевых продуктов составляет 70% Недостатками известного способа является использование большого количества пропаргилового спирта, применение низкоактивного катализатора и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Изобретение относится к новым соединениям, выбранным из группы, состоящей из производных 2-арилпропилэфира и производных тиоэфира, которые представляются общей формулой I Ar-H2-J-CH2-B где Ar описывает фенилгруппу; или фенилгруппу, замещенную низшей алкилгруппой, алкоксигруппой, алкилтиогруппой, С5-С6-циклоалкилоксигруппой, фенилом, галогеном, низшим алкенилом, гало-низшим алкенилокси, гало-низшим алкилом, галонизшим алкокси, низшим алкоксиалкилом, низшим алкенилоксирадикалом, низшим алкинилокси, низшим алкоксиалкилокси-, низшим ацилом, низшим алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, фенокси, галонизшим алкоксикарбонилом, метилендиоксигруппой, или незамещенный нафтил или нафтил, замещенный низшим алкилом, R метил или этилгруппа, Y атом кислорода или серы, В группа формулы где Z атом кислорода или серы или карбонил или метиленовая группа, R1 атом водорода или галогена, низший алкил, низшая алкоксигруппа.

Изобретение относится к получению высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензина. .

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам получения высокооктановых компонентов бензина, содержащих метилтреталкиловые эфиры (МТАЭ), путем взаимодействия углеводородных потоков, содержащих олефины C4-C7 со спиртом за счет включения в процесс предварительной подготовки сырья дополнительных стадий удаления механических примесей, влаги и растворенных в ней примесей перед стадией селективного гидрирования диеновых углеводородов и удаления влаги после стадии гидроизомеризации олефинов, раздельным проведением процессов селективного гидрирования диеновых углеводородов и гидроизомеризации олефинов, выделением продукта этерификации, содержащего метилтреталкиловые эфиры С5-С8 , которые используют в качестве высокооктанового компонента бензина без отделения непрореагировавших углеводородов и метанола.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных йодированных органических веществ и полимеров, включающих эти вещества. .

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I): ,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров.
Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией.
Изобретение относится к способу получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, который является высокооктановым компонентом моторных топлив.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C1 или С 2, включающему совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С4, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C1 или C 2 в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С 4, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей преимущественно углеводороды С4, включает взаимодействие содержащегося в ней изобутена с метанолом в присутствии кислого твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза метил-трет-бутилового эфира с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 из реакционной смеси, вывод в качестве более высококипящего остатка потока, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, который полностью или частично подают в зону разложения эфира, разложение метил-трет-бутилового эфира в присутствии высококислого твердого катализатора, отгонку из продуктов реакции потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, вывод из системы или рециркуляцию в зону разложения эфира оставшегося более высококипящего продукта, содержащего преимущественно метил-трет-бутиловый эфир, ректификацию отогнанного потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, при которой отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, а более высококипящий остаток, содержащий метанол и эфир, подвергают дополнительной ректификации при меньшем давлении, рециркуляцию полученного кубового продукта, содержащего преимущественно метанол, в зону синтеза эфира, а дистиллята - в следующую после зоны разложения отгонную зону, извлечение водной экстракцией метанола из потока, содержащего преимущественно изобутен, очистку отмытого изобутенового потока от диметилового эфира путем ректификации с выводом в качестве дистиллята потока, содержащего диметиловый эфир и изобутен, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, а в случае гетероазеотропной осушки изобутена совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира расслаивание полученного дистиллята с выводом водного и углеводородного потока, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, и характеризуется тем, что разложение метил-трет-бутилового эфира осуществляют при давлении, обеспечивающем сжиженное состояние веществ, и температуре 60-120°С, поток, полученный в качестве дистиллята ректификации отмытого изобутенового потока и содержащий диметиловый эфир и изобутен, или углеводородный поток, содержащий диметиловый эфир и полученный после расслаивания дистиллята гетероазеотропной осушки изобутена рециркулируют в зону реакции разложения метил-трет-бутилового эфира.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов общей формулы I: где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил
Наверх