Калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов, обладающие гербицидной активностью
Владельцы патента RU 2404978:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" (АГУ) (RU)
Описываются новые калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов общих формул V-VIII:
где Kat+=K+(V,VII), NH2NH3 + (VI,VIII), обладающие гербицидной активностью. 2 табл.
Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве гербицидов и других биологически активных веществ.
Известны гербициды [заявка RU 2004110236/04, A01N 47/38, заявка RU 2005104088/04, C07D 249/14, заявка RU 2007103518/04, C07D 487/04], содержащие в своей структуре 1,2,4-триазольный цикл, связанный с арилсульфонилиминным или сульфонилиминным фрагментами. Патентуемые соединения в комплексе с другими компонентами улучшают переносимость культурными растениями действия гербицидов.
Наиболее близкими к заявляемым гербицидам относят гербициды [заявка RU 2004127655/04, C07D 403/04, заявка RU 2004127663/04, C07D 403/04], являющиеся антидотами от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращиваемые семена подсолнечника. Данные гербициды представляют собой 1,2,3-триазолы, связанные с 1,3,5-триазиновым кольцом. Недостатком этих гербицидов является многоступенчатость технологических операций при их получении, а при индивидуальном их применении достигается более низкая биологическая активность.
Задачей данного исследования является разработка способа получения новых гербицидов из дешевых и доступных исходных компонентов без применения сложных технологических операций. Для этого предлагается применение калиевых или гидразиниевых солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов общей формулы V-VIII:
где Kat+=К+ (V,VII), NH2NH3 + (VI, VIII).
В основе способа получения калиевых V, VII или гидразиниевых VI, VIII солей лежит реакция нуклеофильного замещения нитро- или этоксикарбонильной группы в N-метилированных замещенных 4-динитрометил-1,2,3-триазолах I-IV на калий или гидразиниевую группу в присутствии избытка спиртовых растворов гидроксида калия или гидразин гидрата с выходом до 87%.
I, III R=NO2, II, IV R=CO2Et
Исходные N-метилированные 4-тринитрометил-1,2,3-триазолы I, III или N-метилированные этил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетаты II, IV получены обработкой избытком диазометана соответственно тринитроацетонитрила или этилдинитроацетонитрила по методике [Д.В.Мануэль Строение и химия 4-тринитрометил-1,2,3-триазолов. Дисс.… канд. хим. наук. СПб., 1991, 100 с.]. Выход, температура разложения, данные электронных спектров полученных солей V-VIII приведены в таблице 1.
| Таблица 1. Формулы, выходы, температуры разложения и электронные спектры калиевых V,VII, гидразиниевых VI,VIII солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов |
||||
| № соед. | Формула соединения | Выход, % | Т. разл. °С (растворитель для кристаллизации) | Электронный спектр |
| этанол, λмакс., нм, (Ig ε) | ||||
| V |
|
78 | 198 (этанол) | 232 (3.76) |
| 365 (3.93) | ||||
| VI |
|
80 | 142 (метанол) | 232 (3.77) |
| 365 (3.94) | ||||
| VII |
|
80 | 182 (этанол) | 232 (3.73) |
| 365 (3.97) | ||||
| VIII |
|
87 | 152 (метанол) | 232 (3.87) |
| 365 (4.04) |
Полученный технический результат позволяет синтезировать с высоким выходом калиевые или гидразиниевые соли 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов, а тем самым и вещества, обладающие гербицидной активностью. Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, позволяет достичь желаемого результата.
Примеры осуществления заявляемого способа получения калиевых или гидразиниевых солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов V-VIII
Пример 1
Калиевая соль 2-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (соединение V). К раствору 0,9 г (0,004 моль) 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола (I) в 10 мл этанола прибавляют по каплям при 20°С и перемешивании насыщенный спиртовый раствор гидроксида калия до прекращения образования желтого осадка соли V. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола, получают 0,66 г (78%) целевого соединения. Калиевая соль (V) получена встречным синтезом из 0,7 г (0,003 моль) этил 2-метил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетата (II) и спиртового раствора гидроксида калия, выход 0,44 г (73%).
Найдено, %: N 30,48. C4H4KN5O4.
Вычислено, %: N 31,11.
Пример 2
Гидразиниевая соль 2-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (соединение VI). К раствору 0,9 г (0,004 моль) 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола (I) в 10 мл этанола прибавляют по каплям при 20°С и перемешивании 50%-ный спиртовый раствор гидразин гидрата до прекращения образования желтого осадка соли VI. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола, получают 0,7 г (80%) целевого соединения. Гидразиниевая соль (VI) получена встречным синтезом из 0,7 г (0,003 моль) этил 2-метил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетата (II) и 50%-ного спиртового раствора гидразин гидрата, выход 0,45 г (75%).
Найдено, %: N 45,09. C4H9N7O4.
Вычислено, %: N 44,74.
Пример 3
Калиевая соль 1-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (соединение VII). Получали аналогично соединению (V) из 0,9 г (0,004 моль) 1-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола (III) и спиртового раствора гидроксида калия.
Растворитель для перекристаллизации - этанол, выход 0,7 г (80%). Калиевая соль (VII) получена встречным синтезом из 0,7 г (0,003 моль) этил 1-метил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетата (IV) и спиртового раствора гидроксида калия, выход 0,46 г (77%).
Найдено, %: N 30,59. С4Н4КN5O4.
Вычислено, %: N 31,11.
Пример 4
Гидразиниевая соль 1-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (соединение VIII). Получали аналогично соединению (VI) из 0,9 г (0,004 моль) 1-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола (III) и 50%-ного спиртового раствора гидразин гидрата. Растворитель для перекристаллизации - метанол, выход 0,76 г (87%). Гидразиниевая соль (VIII) получена встречным синтезом из 0,7 г (0,003 моль) этил 1-метил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетата (IV) и 50%-ного спиртового раствора гидразин гидрата, выход 0,48 г (80%).
Найдено, %: N 44,18. C4H9N7O4.
Вычислено, %: N 44,74.
Гербицидная активность заявляемых соединений обеспечивается за счет присутствия в них 1,2,3-триазольного кольца, являющегося антагонистом имидазольного цикла в триазольных аналогах аденина и гуанина [Бойер Дж. Гетероциклические соединения. Ред. Р.Эльдерфильд. М., Мир, 1965, т.7, 295 с.]. Выявлено, что наличие общей системы сопряжения 1,2,3-триазольного кольца с двойной связью, нитро, карбонильной или карбоксильной группами обеспечивает проявление более высокой гербицидной активности [Верещагин Л.И., Тихонова Л.Г., Максикова А.В., Гаврилов Л.Д., Гиреев Г.А. Синтез ацил- и винилзамещенных 1,2,3-триазолов. Журн. орган, химии. 1979, т.15, вып.3, с.612-618].
Испытание биологического действия заявляемых веществ проводили в лаборатории массовых химических анализов ГНУ «Всероссийского научно-исследовательского института орошаемого овощеводства и бахчеводства» (г.Астрахань) методом серийного разведения. В результате исследования установлено, что соли общей формулы V-VIII проявляют различную гербицидную активность по отношению к сорнякам ячменя, гороха и редиса. Полученные данные биологических исследований приведены в таблице 2. В качестве сравнения использовали гербицидную композицию «Пиразолат».
| Таблица 2. Результаты исследования гербицидной активности калиевых V,VII, гидразиниевых VI,VIII солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов |
||||
| № соед. | Формула соединений | Гербицидная активность, мг/мл | ||
| горох | редис | ячмень | ||
| V |
|
20,0 | 20,0 | 20,0 |
| VI |
|
20,0 | 20,0 | 20,0 |
| VII |
|
40,0 | 40,0 | 40,0 |
| VIII |
|
40,0 | 40,0 | 40,0 |
| Гербицидная композиция «Пиразолат» | 20,0 | 20,0 | 20,0 |
Из данных таблицы 2 видно, что наибольшей гербицидной активностью по отношению к сорнякам гороха, редиса и ячменя обладают калиевая соль 2-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (V) и гидразиниевая соль 2-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (VI).
Таким образом, техническим результатом является синтез новых калиевых или гидразиниевых солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола, которые предлагаются использовать в качестве гербицидов, так как полезные растения проявляют хорошую переносимость при обработке этими средствами.
Калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазола общих формул V-VIII:
где Kat+=K+(V,VII), NH2NH3 + (VI, VIII).
