Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина



Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина
Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина
Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина
Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина
Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина
Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина
Способ селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина

 


Владельцы патента RU 2440348:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза. Полученный предлагаемым способом, N,S-содержащий гетероцикл может найти применение в качестве селективного сорбента и экстрагента драгметаллов, специального реагента для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида с о-аминотиофенолом в присутствии EtOH при 20-80°С и перемешивании в течение 3 часов. Выход целевого продукта составляет: 79% при 20°С и 83% при 80°С.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина, имеющего структурную формулу:

Подобные N,S-содержащие гетероциклы могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям.

Известен способ (Iton Т., Nagata К., Miyazaki М., Oksawa A. Skandium triflate catalyzed formation of benzothiazole from 2-aminobenzenethiol and formaldehyde in the presence of water // Heterocycles, 2000, 52, p.1037) получения бензотиазола (2) взаимодействием 2-аминотиофенола с формальдегидом в присутствии катализаторов по схеме:

Известен способ (Патент РФ №2291149) совместного получения 3,4-дифенил-1,3,4-тиадиазолидина (3) и 5,6-дифенилтетрагидро-1,3,5,6-дитиадиазепина (4) конденсацией дифенилгидразина с СН2O и H2S в соотношении исходных мономеров 1:2:1 в интервале температур 20-40°C в щелочной среде с выходами 39% и 22%.

Наиболее близким является способ (Надыргулова Г.Р. Синтез N- и S-содержащих гетероциклов мультикомпонентной конденсацией аминов с H2S и CH2O. //Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Уфа - 2006, 24 с.) совместного получения 4,5,8,9-тетрагидро-1,3,5,8-бензодитиадиазепинина (5), 2,3,7,8-тетрагидро-1,3,7-бензотиадиазепина (6) и 1,3-бензимидазола (7), полученных конденсацией о-фенилендиамина с CH2O и H2S при 0°C в среде хлороформа с выходами 16%, 18% и 27% соответственно.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина.

Перед авторами стояла задача селективного получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина.

Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного 37%-ного раствора формальдегида с о-аминотиофенолом, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов амин : формальдегид : сероводород, равном 1:3:2 в интервале температур 20-80°C в среде EtOH-H2O и перемешивании в течение 3 часов. При этом происходит образование 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина, который выделяется из реакционной смеси экстракцией хлороформом с последующей хроматографией на SiO2. В качестве побочных продуктов реакции при 20°C образуются циклический сульфид - тритиолан и бензотиазол.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются о-аминотиофенол, формальдегид и H2S. Данный способ позволяет селективно получить 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонин при 80°C.

Преимущества предлагаемого способа

Способ позволяет селективно получить 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонин, синтез которого в литературе не описан и отличается простотой проведения эксперимента.

Способ поясняется примером

Пример. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре (20-80°C), загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина (0.015 моль, 1.1 мл), 30 мин барботировали сероводород (0.01 моль, получен из расчетного количества Na2S и HCl), с образованием смеси СН2O и H2S в соотношении 3:2. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль о-аминотиофенола (0.005 моль, 0.625 г) в присутствии 20 мл 95%-ного EtOH. Смесь перемешивали при заданной температуре 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл) и упаривали, затем хроматографировали на колонках с SiO2 в системе растворителей бензол : этилацетат (5:1). В результате получили 0.9 г (выход 79%) соединения 1 при 20°C и 0.95 г (выход 83%) при 80°C.

Спектральные характеристики1 (1ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (С, Н, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Хромато-масс-спектральный анализ проводили на приборе Finigan 4021. Индивидуальность соединений контролировали методом TCX на пластинах Silufol UV-254, элюент бензол : этилацетат (5:1), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Спектры ЯМР1Н и ЯМР13С регистрировали на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель CDCl3) 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина(1)

Соединение 1, смолообразное желтое вещество.

Выход ~79% при 20°C и 83% при 80°C. Элюент: бензол-этилацетат (5:1), Rf=0,4. Найдено (%): S 41,70. C9H11NS3. Вычислено (%): S 41,94. Масс-спектр, m/z (%): 197 [M+-S] (33), 169 [M+-CH2SCH2] (15), 137 [М+-CH2SCH2S] (10), 136 [M+-SCH2SCH3] (100), 109 [M+-CH2SCH2SCH2N] (35). ИК-спектр (ν, см-1): 720, 1110, 1230, 1340, 1460, 1580, 2900, 3400. Спектр ЯМР1H (δ, м.д., CDCl3): 3,83 (уш.с., 2Н, СН2 (4)); 4,56 (уш.с., 2Н, СН2 (2)); 4,85 (уш.с., 2Н, СН2 (9)) 7,10-6,59 (м, 4Н, СН (10, 11, 12, 13)). Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 33,10 (т, С-2), 50,56 (т, С-9), 55,73 (т, С-4), 108,65 (к, С-10), 119,98 (к, С-12), 122,06 (к, С-13), 125,25 (к, С-11), 127,40 (с, С-7), 145,57 (с, С-6).

Способ получения 6,7-дигидро-1,3,5,7-бензотритиазонина (1)

включающий взаимодействие амина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, отличающийся тем, что в качестве амина используется о-аминотиофенол и реакцию проводят при мольном соотношении о-аминотиофенол: CH20:H2S, равном 1:3:2, в интервале температур 20-80°С в присутствии ЕtOН в течение 3 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу совместного получения 3,4-дифенил-1,3,4-тиадиазолидина формулы (1а) и 5,6-дифенилтетрагидро-1,3,5,6-дитиадиазепина формулы (1b): области органического синтеза.

Изобретение относится к синтезу производных семичленных циклических соединений, содержащих в кольце атом серы и два атома азота, а конкретно к новому способу получения новых 2-анилино-7-гидрокси-6Н-1,3,4-тиадиазепинов общей формулы I -C6H5 где R a) фенил, б) 2-тиенил, в) метил.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3,5-диарил-1,3,5-тиадиазинанов общей формулы (1): который заключается в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с ариламином (о-толуидин, n-броманилин) при мольном соотношении исходных реагентов ариламин:СН2O:Н2S=20:30:10 при температуре 0°С и атмосферном давлении в течение 0.5-1.5 ч в водно-этанольной среде.

Изобретение относится к способу получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктанов общей формулы (1) который заключается в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с ариламином (м-толуидин, м-нитроанилин) при мольном соотношении исходных реагентов ариламин : CH2O : H2 S = 10:60:40, при температуре 0°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч в водно-этанольной среде.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов общей формулы (1): , который заключается в том, что 4-нитрофенилгидразин или 2,4-динитрофенилгидразин подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp2TiCl2, при мольном соотношении 4-нитрофенилгидразин (2,4-динитрофенилгидразин): N-метил-1,3,5-дитиазинан: Cp2TiCl2 = 10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5 ммолей, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.

Изобретение относится к производным 5-амино-3-(2-нитроксипропил)-1,2,4-тиадиазолов общей формулы , где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо означают водород, замещенные или незамещенные арил, или гетероарил, или аралкил, алкил, циклоалкил, а также R1+R2 могут означать гетероцикл (не обязательно замещеные пиперазин и пиперидин).

Изобретение относится к производным 5-амино-3-(2-нитроксипропил)-1,2,4-тиадиазолов общей формулы , где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо означают водород, замещенные или незамещенные арил, или гетероарил, или аралкил, алкил, циклоалкил, а также R1+R2 могут означать гетероцикл (не обязательно замещеные пиперазин и пиперидин).

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)тиофенолов (1-3): , который заключается во взаимодействии аминофенолов с водным раствором формальдегида, насыщенного сероводородом, при мольном соотношении реагентов 1:3:2 в среде этанола и отличается тем, что в качестве исходного аминофенола используют изомерные о-, м- или п-аминотиофенолы и реакцию проводят при 0°С в течение 3 часов.

Изобретение относится к области органического синтеза. .

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-фенил(бензил)-(1,3,5-дитиазин-5-ил)аминов общей формулы (1): который заключается в том, что фенилгидразин или бензилгидразин подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp2TiCl2, при мольном соотношении фенилгидразин (бензилгидразин):N-метил-1,3,5-дитиазинан:Cp 2TiCl2=10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)фенолов общей формулы (1) ,который заключается в том, что о- или n-аминофенол подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария [Sm(NO 3)2·6Н2О], взятыми в мольном соотношении о-, n-аминофенол : N-метил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO 3)2·6H2O=10:(10-12):(0.3-0.7), в атмосфере аргона в среде ЕtOН-СНСl3 в качестве растворителя при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N-арил-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (1) ,где Ar=фенил (а), 4-метоксифенил (b), 2-нитрофенил (с), который заключается в том, что ариламины (Ar-NH 2) подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария (Sm(NO 3)2 6H2O), взятыми в мольном соотношении ариламин : N-метил-1,3,5-дитиазинан : Sm(NO3)2 6H2O=10:(10-12):(0.3-0.7), в атмосфере аргона в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 ч

Изобретение относится к производным 1,3,4-тиадиазолинов (I), тиадиазинонов (II) и тиадиазепинов (III), полученным на основе тиогидразидов оксаминовых кислот, которые могут быть использованы для подавления патогенных бактерий, в частности воздействовать на систему секреции III типа у патогенов, общей формулы: где R представляет собой Н; R1 представляет собой Н, пиридинил; фенил, замещенный алкилом С1-С5, Hal, СF3; группу , где Х представляет собой S, замещенную алкилом С1-С5, COOR4; R2, R3 представляют собой алкил С1-С5, пиридинил, фенил, замещенный Hal, ОН, OR4 , a R4 представляет собой незамещенный алкил С1-С4

Изобретение относится к производным 1,3,4-тиадиазолинов (I), тиадиазинонов (II) и тиадиазепинов (III), полученным на основе тиогидразидов оксаминовых кислот, которые могут быть использованы для подавления патогенных бактерий, в частности воздействовать на систему секреции III типа у патогенов, общей формулы: где R представляет собой Н; R1 представляет собой Н, пиридинил; фенил, замещенный алкилом С1-С5, Hal, СF3; группу , где Х представляет собой S, замещенную алкилом С1-С5, COOR4; R2, R3 представляют собой алкил С1-С5, пиридинил, фенил, замещенный Hal, ОН, OR4 , a R4 представляет собой незамещенный алкил С1-С4

Изобретение относится к производным 1,3,4-тиадиазолинов (I), тиадиазинонов (II) и тиадиазепинов (III), полученным на основе тиогидразидов оксаминовых кислот, которые могут быть использованы для подавления патогенных бактерий, в частности воздействовать на систему секреции III типа у патогенов, общей формулы: где R представляет собой Н; R1 представляет собой Н, пиридинил; фенил, замещенный алкилом С1-С5, Hal, СF3; группу , где Х представляет собой S, замещенную алкилом С1-С5, COOR4; R2, R3 представляют собой алкил С1-С5, пиридинил, фенил, замещенный Hal, ОН, OR4 , a R4 представляет собой незамещенный алкил С1-С4

Изобретение относится к способу получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов общей формулы (I): , который заключается в том, что насыщенный сероводородом водный 37%-ный раствор формальдегида подвергают взаимодействию со свежеприготовленной смесью (тио)карбамид - н-BuONa (в бутаноле) при мольном соотношении исходных реагентов (тио)карбамид:CH 2O:H2S:н-BuONa, равном 10:20:20:40, при температуре 70-90°C и атмосферном давлении в течение 5-7 ч
Наверх