Способ селективного получения , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана



Способ селективного получения  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана
Способ селективного получения  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана
Способ селективного получения  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана
Способ селективного получения  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана
Способ селективного получения  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана
Способ селективного получения  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана
Способ селективного получения  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и  , -бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана

 


Владельцы патента RU 2459823:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана, который заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного 37%-ного раствора формальдегида с α,ω-диамин-3-оксопентаном или α,ω-диамин-3,6-диоксооктаном при мольном соотношении исходных реагентов α,ω-диамин-3-оксопентан (α,ω-диамин-3,6-диоксооктан): CH2O:H2S, равном 1:6:4 при температуре 50-70°C и атмосферном давлении в течение 3 ч. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. 2 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу селективного получения α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана общей формулы (1)

Производные 1,3,5-дитиазинана находят применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Например, 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]-1,3,5-дитиазинан используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. P.398), 2-[l,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (патент РФ №2160233; БИ, №34, 2000) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (патент РФ №2206726; БИ, №17, 2003) подавляют развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, используемых в нефтяной промышленности.

Известен способ (патент РФ №2333910; БИ, №26, 2008) получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]-этил}1,3,5-дитиазинана (2) взаимодействием метилтриэтилтетраамина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, взятых в мольном соотношении метилтриэтилтетраамин: формальдегид:сероводород равном 1:6:4, при температуре 20°C с выходом 63.5%.

Известным способом не могут быть получены α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1).

Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. Хим. 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана (3) трехкомпонентной конденсацией сероводорода с формальдегидом и этилендиамином, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, при температуре 80°C с выходом 44%.

Известный способ не позволяет получать α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана общей формулы (1).

Сущность способа заключается в предварительном насыщении водного раствора (37%) формальдегида сероводородом (H2S) с последующим добавлением α,ω-диамин-3-оксопентана или α,ω-диамин-3,6-диоксооктана, взятыми в мольном соотношении α,ω-диамин-3-оксопентан или α,ω-диамин-3,6-диоксооктан: формальдегид: сероводород, равном 1:6:4. Смесь перемешивают 3 ч при температуре 50-70°C и атмосферном давлении, селективно выделяют α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан или α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1) с выходом 62-70%. Реакция протекает по схеме

α,ω-Бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1) образуются только лишь с участием α,ω-диамин-3-оксопентана и α,ω-диамин-3,6-диоксооктана, формальдегида и сероводорода, взятыми в мольном соотношении α,ω-диамин-3-оксопентан (α,ω-диамин-3,6-диоксооктан): формальдегид: сероводород, равном 1:6:4. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других диаминов (например, α,ω-диаминоалканов, фенилендиаминов), других альдегидов (например, алкил- или арилзамещенных альдегидов), других серусодержащих соединений (например, сероуглерода, меркаптанов) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при температуре 50-70°C. При температуре выше 70°C (например, 80°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при температуре ниже 50°C (например, 20°C) снижается селективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений сероводорода, формальдегида и этилендиамина, взятых в мольном соотношении 1:6:4 при температуре 80°C. Известный способ не позволяет получать α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются α,ω-диамин-3-оксопентан и α,ω-диамин-3,6-диоксооктан, формальдегид и сероводород, взятые в мольном соотношении 1:6:4 при 50-70°C. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой помещают 0,03 моль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (0,02 моль) в течение ~30 мин, затем при температуре 60°C добавляют по каплям 0,005 моль α,ω-диамин-3-оксопентана, растворенного в 30 мл дистиллированной воды, перемешивают 3 ч при 60°C, экстрагируют хлороформом, селективно выделяют α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентан с выходом 64%.

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой помещают 0,03 моль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (0,02 моль) в течение ~30 мин, затем при температуре 60°C добавляют по каплям 0,005 моль α,ω-диамин-3,6-диоксооктана, растворенного в 30 мл дистиллированной воды, перемешивают 3 ч при 60°C, экстрагируют хлороформом, выделяют селективно α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктан с выходом 68%. Проведение этой реакции при температуре 50 и 70°C приводит к α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктану с выходом 62 и 70%, соответственно.

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана:

Белое кристаллическое вещество. Т.пл. 128-130°C. ИК-спектр, ν, см-1: 728, 1100, 2900. Найдено (%): N, 8.70; O, 5.25; S, 42.0. C10H20N20S4. Вычислено(%): C, 38.43; H, 6.45; N,8. 96; O, 5.12; S, 41.04. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 3.05 уш.с (4Н, H-3, H-11); 3.48 уш.с (4Н, H-2, H-10); 4.13 уш.с (4Н, H-7, H-15); 4.44 уш.с (8Н, H-5, H-9, H-13, H-17). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.95 т (C-7, C-15); 48.37 т (C-3, C-11); 58.32 т (C-5, C-9, C-13, C-17); 68.76 т (C-2, C-10).

Спектральные характеристики α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана:

Белое кристаллическое вещество. Т.пл. 190-192°C. ИК-спектр, ν, см-1: 720, 1100, 2900. Найдено (%): N, 8.15; O, 9.03; S, 36.20. C12H24N2O2S4. Вычислено(%): C, 40.42; H, 6.78; N, 7.86; O, 8.97; S, 35.97. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 3.02-3.05 т (4Н, H-6, H-14); 3.46 с (4Н, H-5, H-13); 3.48 с (4Н, H-2, H-3); 4.12 уш.с (4Н, H-10, Н-18); 4.43 уш.с (8Н, Н-8, Н-12, Н-16, Н-20). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 33.22 т (C-10, C-18); 48.39 т (C-6, C-14); 58.30 т (C-8, C-12, C-16, C-20); 68.98 т (C-5, C-13); 70.15 т (C-2, C-3).

Способ селективного получения α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3-оксопентана и α,ω-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-3,6-диоксооктана общей формулы (I):

отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный 37%-ный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с α,ω-диамин-3-оксопентаном или α,ω-диамин-3,6-диоксооктаном при мольном соотношении исходных реагентов α,ω-диамин-3-оксопентан (α,ω-диамин-3,6-диоксооктан):CH2O:H2S равном 1:6:4 при температуре 50-70°C и атмосферном давлении в течение 3 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединениям формулы I и его фармацевтически приемлемым солям, где L представляет собой O, S или CH2; Y представляет собой N или CH; Z представляет собой CR3; G представляет собой CH; R1 представляет собой гетероарильное кольцо формулы (a), где D 1 представляет собой S, O; D2 представляет собой N или CR12; D3 представляет собой CR 13; R2 представляет собой (C6-C 10)-арил; 5-9-членный моно- или бициклический гетероарил с 1 или 2 гетероатомами, независимо выбранными из N или S; насыщенный или частично ненасыщенный (C3-C7)-циклоалкил; или насыщенный 5-6-членный гетероциклил с 1 гетероатомом, выбранным из N, где указанные арил, гетероарил, циклоалкил и гетероциклил необязательно замещены одной или двумя группами, независимо выбранными из (C1-C6)-алкила, F, Cl, Br, CF3 , CN, NO2, OR6, C(=O)R6, C(=O)OR 6, C(=O)NR6R7, насыщенного 6-членного гетероциклила с 2 гетероатомами, независимо выбранными из N или O, и S(O)2R6, и где указанный алкил необязательно замещен одной группой -OR8; R3 представляет собой H; (C1-C6)-алкил; (C2-C 6)-алкенил; Cl; Br; OR6; SR6; фенил; или 6-членный гетероарил с 1 гетероатомом, выбранным из N, где указанные алкил и алкенил, необязательно замещены одной группой, выбранной из C(=O)OR8, -OR8, -NR8 R9; или насыщенного 6-членного гетероциклила с 1 гетероатомом, выбранным из N или O.

Изобретение относится к 2-аминопропилморфолино-5-арил-6Н-1,3,4-тиадиазинам, дигидробромидам (общей формулы I) и 2-аминопропилморфолино-4-арилтиазолам, гидробромидам (общей формулы II), которые обладают антиагрегантным действием.

Изобретение относится к новым бензотиазолоновым производным формулы (I) или к их фармацевтически приемлемым солям, обладающим агонистической активностью в отношении 2-адренорецепторов, к способу их получения и к их применению в изготовлении лекарственного средства.

Изобретение относится к соединениям формулы I или его фармацевтически приемлемым производным, где значения радикалов X, W, R4, Ar1, Ar 2, R3, R4, R20 такие, как представлено в пункте 1 формулы изобретения.

Изобретение относится к соединению, которое представляет собой бифенильное производное формулы Описывается также фармацевтическая композиция для лечения или облегчения HCV, на основе указанного соединения.

Изобретение относится к производным N-(2-тиазолил)амида формулы (I), где R1 и R2 независимо выбраны из Н, -NO2, фтора, хлора и йода, при условии, что по меньшей мере один из R1 и R2 отличен от Н; m равен 1 или 2, или к его фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к производным 5-амино-3-(2-аминопропил)-[1,2,4]тиадиазола общей формулы где R1, R2, R 3 могут быть одинаковыми или различными и независимо означают водород, возможно замещенный алкил, возможно замещенный арил, возможно замещенный аралкил, гетероаралкил (где 5- или 6-членный N-, О- или S-гетероароматический цикл), циклоалкил, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил, а также R1+R2 могут означать гетероцикл, выбранный из необязательно замещенных пирролидина, пиперидина, азепана, пиперазина, морфолина, где возможными заместителями могут быть гидроксил, цианогруппа, галогены, алкилы, низшие алкоксигруппы, низшие алкотиогруппы, тригалогенметильные, сульфамидные, необязательно замещенные аминогруппы (амино, диметиламино, диэтиламино), при условии, что когда R1=H, тогда R2 является отличным от водорода или метила.

Изобретение относится к соединениям, представленным общей формулой (I): и к их фармацевтически приемлемым солям, где Ar представляет собой фенильную группу, замещенную пиперазином или бензо[d]тиазолом, с фенильной частью, соединенной с В, причем пиперазин или бензо[d]тиазол может быть незамещен или замещен заместителями, выбранными из алкила или ацетила; В представляет собой -O-; R1 представляет собой водород; R2 представляет собой S(O)2 R4 или C(O)(CH2)n-C(O)OR 5; R3 представляет собой галоген; R4 представляет собой арил, который может быть незамещен или замещен заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, алкил, фторалкил, алкокси и трифторметокси; R5 представляет собой водород; n является целым числом от 1 до 3.

Изобретение относится к производным ди(ариламино)арила, которые приведены в формуле изобретения

Изобретение относится к соединению формулы: которое является атипичным антипсихотическим средством, и которое используют для лечения шизофрении, биполярного расстройства и тревожности у пациента

Изобретение относится к новым соединениям формулы II, которые имеют значения радикалов и символов, определенные в формуле изобретения

Изобретение относится к (R)-4-(гетероарил)фенилэтильным соединениям формулы (I), где Х представляет собой гетероатом, выбранный из -S или О, Y представляет собой Н или остаток, выбранный из группы, состоящей из - линейного или разветвленного C 1-C4-алкила, галоген-С1-С3 -алкила; Z представляет собой гетероарильное кольцо, выбранное из группы, состоящей из незамещенного тетразола и триазола, пиразола, тиазола, изооксазола, изотиазола, тиадиазола и оксадиазола, замещенного одной гидроксильной группой и необязательно дополнительно замещенного линейным С1-С4-алкилом

Изобретение относится к соединению формулы (I): где цикл A представляет собой карбоциклическую группу или гетероциклическую группу, R1 означает (i) низший алкил, необязательно замещенный галогеном, (ii) низший алкенил, (iii) низший алкинил или (iv) карбоциклическую группу, каждый из R2a и R2b независимо означает водород,каждый из R3a, R3b , R3c и R3d независимо означает водород, галоген, низший алкил, необязательно замещенный галогеном, низший алкенил, карбоциклил- низший алкокси или карбоциклическую группу, либо R3a и R3b или R3c и R 3d могут образовывать C3-C10 циклоалкановое кольцо вместе с примыкающим атомом углерода или могут образовывать оксо; фармацевтически приемлемой соли или сольвату указанного соединения, полезных при лечении заболеваний, вызванных продуцированием, секрецией и/или отложением -амилоидного белка
Наверх