Способ получения замещенных 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов

 

О П И С А Н И Е 253067

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.VI I.1968 (№,1258393/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 30.1Х.1969. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 24 П.1970

Кл, 12р, 1/10

МПК С 07d

УДК 547.833,3.07(088.8) Комитет по деазм изобретении и открытиЙ при Совете Министров

СССР

ABTOP6I изобретения

Заявитель

Б. А. Луговик, П, В. Бородин, Л. Г. Юдин и А. H. Кост

Химический факультет Московского государственного университета им, М. В. Ломоносова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЗАМЕЩЕН Н ЫХ 1,2,3,4-ТЕТРА ГИДРОХИ НОЛ И НОВ

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти п рименение в качестве полупродуктов для си нтеза репеллентов.

Предлагаемый способ получения замещенных 1,2,3,4-теграгидрохиноли нов заключается в том, что гидрохлорид замешенных 1,2-дигидрохинолина,в смеси с алифатиче ским или алициклическим углеводородом обрабатывают безводным хлористым алюминием Ic последующим выделением целевого продукта известным методом.

Процесс можно вести при нагревании не выше 70" С.

Доказывают строение полученных веществ элементар ным анализом УФ- и ПМР-спектров.

Пример 1. Получение 2,2,4-грим етил- и

2,2,4-грим етил- 7 - гептил-1,2,3,4 - тетратидрохинолинов.

К суспензии 70 г (0,33 моль) гидрохлорида

2,2,4-триметил-1,2-дигидрохиноли на IB 120 мл и-гептана добавляют 79,8 г (0,6 моль) безводного А1С1;. Реакционную смесь перемешивают 30 мии при 66 — 70 С. Затем жидкий слой декантируют, а к оставшейся смолообразной массе приливают раствор 60 г NaOH в 400 мл ледяной воды и экстрагируют 150 мл эфира. Эфирный слой отделяют,,промывают водой и сушат над КОН. После этого эфир

oTI о ня1ог, а остаток перегоняют под вакуумом, собирая 2,2,4-т|риметил-1,2,3,4-тетрагидрозинолин (т. кип. 83 — 86 С, 2 мм рт. ст.), кристаллирующийся при сгоянии (т. пл. 41 С из и-гептана). Получают 26 г (44,8%) этого сое5 динения.

КФ-спектр: 1„„., ммк. (1де): 250 (4,00);

305 (3,40):

ПМР-спектр: СНе — C>- синглет 1,16 м. д.;

СН; — С- -синглет 1,1,м. д.; СН,— С4 — дублет

10 1,3,м. д. и 1,2 м. д, Н вЂ” С4-мультиплет в обла сти 2,74.м. д.; Н вЂ” N — синглет 3,26 м. д, мульти плет протокол бензольного кольца в области 6,1 — 7,03 м. д.

Из вышеки пящей фра кции выделяют 2,2,415 триметил-7- гептил - 1,2,3,4 - тетрагидрозинолин с примесью тяжелых углеводородов (фракция с т. кип. 130 — 150 С/2 мм рт. ст.). Эту фракцию растворяют в избытке н. гептана и обрабатывают 15%-ной соляной, кислотой. Вы20 падающий гид рохлорид 2,2,4-триметил-7-гептил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина отфильтровывают, подщелачивают 10%-ным раствором

КОН, экстрагируют эфиром, промывают водой и сушат над КОН. Затем эфир отгоняют, 25 а остаток перегоняют в вакууме. Выход вещества 6,8 г (8,3%). Это желтое масло с т. кип.

125 — 130 С/2 мм рт. ст.

Найдено, %: С 83,37, 83,48; Н 11,32, 11,40.

C iiOOH331 1N.

30 Вычислено, %: С 83,45; Н 11,42, 253067

Предмет изобретения

Составитель И. Бочарова

Редактор С. Лазарева Техред А. А. Камышникова Корректорьп E. Ласточкина и В. Петрова

Заказ 334/5 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Пример 2. Получение 2,2,4-триметил- и

2,2,4- триметил - 7 - цикл огексил - 1,2,3,4 - тетрагидрохинолина.

К суспензии 94,5 г (0,45 моль) гидрохлорида 2,2,4- триметил - 1,2 - дигидрохинолина в

160 мл циклогексана прибавляют в течение

5 мин 120 г (0,9 моль) безводного хлористого алюмиБия. Реакционную смесь перемешивают при 25 — 30 С в течение 1 час и обрабатывают, как описано выше. Затем перегонкой в вакууме выделяют 39 г (50%) 2,2,4-триметил1,2,3,4-тетрагидрохинолина (т.,кип. 83—

85 С/2 мм рт. ст.). После этото собирают фракцию с т. кип. 140 — 145 С,,представляющую собой смесь 2,2,4-триметил-7-циклогексил-1,2,3,4-тетрагидрохи нолина и тяжелых углеводородов. Эту смесь растворяют в тройном избытке н. гептана, обрабатывают

10 /о -ной соляной кислотой. Выделивший ся гидрохлорид основания подщелачивают расвором КОН, экстрагируют ос нование эфиром и после обычных операций;перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 144—

146 C/2 мм рт. ст. Получают 15 г (13о/о)

2,2,4-триметил-7 - циклогексил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. .УФ-спектр: Х„„,, ммк. (1gc) 247 (3,86);

300 (3,40) .

ПМР- спектр: СНз — C2 — синглет 1,17 м. д.;

СНз — Св — синглет 1,28 м. д.; СНз — С4 — дублет 1,175 м, д. (1 5,75 eu); Н вЂ” C5-синглет

5,12 м. д.; Н вЂ” Ст н. Н вЂ” Св — квадруплет в районе 5,26 — 5,83 и. д.

Найдено, /о. С 85,15, 85,27; Н 10,85, 10,73, С18Н271

5 Вычислено, %. .С 85,45; Н 10,98.

П р и.м е р 3. Получение 2,2,4,8-тетраметил1,2,3,4-тетрагидрохинолина.

К су спензии 27 г (0,12 моль) тидрохлорида

2,2,4,8-тетраметил-1,2-дегидрохинолина в 50 мл

Т0 циклогексана добавляют .постепенно 32 г (0,24 люль) безводного хлористого алюминия.

Затем реакционную смесь обрабатывают по примеру 2.

Выход 2,2,4,8-тетр а метил-1,2,3,4-тетр а гидр о15 хинолина 16,6 г (74 /о); т. кип, 95 — 98 С/2 мм рт, ст,; и о 1,5394; d 4 0,9838; MR р 60,22.

Найдено, %. .С 82,55, 82,47; Н 9,97, 10,5.

СтзНтзХ.

Вычислено, %. .С 82,45; Н 10,11.

1. Способ,получения замещенных 1,2,3,4тетрагидрохинолинов, отличающийся тем, что

25 гидрохлорид замещенных 1,2-дигидрохинолина в смеси с алифатическим или алициклическим углеводородом обрабатывают безводным хлористым алюминием с последующим выделе,нием целевого продукта известным способом.

30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании не выше 70 С,