Способ получения хинальдина и его замещенных в ядре производных

 

Класс }2 р, 1„ — %.99765 .-.

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А. Н. Кост и А. М. Юркевич

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНАЛЬДИНА И ЕГО ЗАМЕЩЕННЬ1Х

В ЯДРЕ ПРОИЗВОДНЬ!Х

Заявлено 12 марта 1952 г за № 673/1765/449089 в Министерство мимической промышленности

Опубликовано 31 января 1955 г.

2 СН, = СН вЂ” OR — (СН, — CH — СН = СН вЂ” OR) !

OR сн, Ф " рг 1! СН2

Ф

° снсн, (СН„. — СН вЂ” СН =CH — OR) / н- — !!

РР 4 1б

1 сн„

%"\/ снснПолучение хинальдина и его гомологов взаимодействием ароматических аминов с ацетиленом или ацетальдегидом известно. Однако эти методы для большинства ароматических аминов отличаются низкими выходами.

Реакция протекает при нагревании смеси"до 100 — 140 в течение нескольких часов в присутствии небольшого количества солянокислой соли соответствующего амина. Выделившийся ia результате реакции спирт отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, и отгон (смесь хинальдина или его замещенных) с соответствующими дигидро- и тетрагидропроизводными нагревают с нитробензолом для окисления гидрированных продуктов.

Найдено, что хинальдин и его замещенные в ядре производные могут быть получены конденсацией анилина и его производных (например, оили р- толуидинов) с простыми виниловыми эфирами (например, винилбутиловым эфиром) по следующей схеме:

При нагревании ароматических аминов с простыми виниловыми эфирами в присутствии солянокислой соли амина с добавлением нитробензола сразу образуются соответствующие хинальдины, Хинальдин (или его замещенные) выделяют обычными методами.

П р и м ер 1. Смесь 9,6 г (0,1 моля) анилина и 0,01 г солянокислого анилина нагревают на масленой бане до 100 . При достижении указанной температуры при помешивании медленно (по каплям в течение 30-40 мин.) прибавляют 5,0 г (0,05 моля) винилбутилового эфира. Затем .в течение часа поддерживают температуру 130 — 140, отгоняют,ппи обычном давлении бутиловый спирт (выход количественный), а остаток перегоняют в вакуум.

После отгонки анилина перегоняют 2,9 г хинальдиновой фракции (температура кипения 87 — 89 при

5 мм) нагреванием 1,50 г этой фракции с 1,20 г нитробензола в течение двух часов на водяной бане с последующей отгонкой нитробензола с водяным паром из кислой среды, удалением анилина диазотированием, и повторной отгонкой с водяным паром из щелочной среды получают 1,2 г хинальдина (или 80% от теоретического).

Пример 2. Смесь 11,0 г (0,1 моля) п-толуидина, 0,01 г солянокислого и-толуидина и 5,0 г (0,05 моля) винилбутилового эфира нагревают в течение двух часов в запаянной ампуле притемпературе 105 — 110. После вакуумной перегонки реакционной смеси получают 3,0 г (т. е. 76% от теоретического) 2,6 — диметилхинолина температуре кипения 120 — 123 при 3 ям), содержащего примеси гидрированных соединений. Аналогичным образом из о-толуидина получается 2,8-диметилхинолина (температура кипения 103 †1 при

5 мм) . Получение чистых соединений аналогично описанному в примере 1.

Пример 3. К смеси 9,6г анилина, 0,01 г солянокислого анилина н

6,3 г н итробензола при 100 прибавляют постепенно 5,0 г винилбутилового эфира. Затем смесь нагревают один час при 130 — -140 и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Выход хинальдина 3,1 г, т. е.

90% от теоретического (температура кипения 127 — 128 при 12 мм).

Пр имер 4. К 96 г (0,1 моля) анилина в присутствии 0,01 г солянокислого анилина приливают 5,0 г (0,05 моля) винилизобутилового эфира. Температурный режим такой же, как и в примере 1. После разгонк и в вакууме получают фракцию с температурой кипения 113 †1 прн

8 л1л1. Выход 1,2 г, т. е. 33% от теоретического.

Предмет изобретения

1. Способ получения хинальдина и его замещенных в ядре производных, отличающийся тем, что анилин и его замещенные в ядре производные (например, о- или р-толуидины) нагревают несколько часов до

100 — 140 с простыми виниловыми эфирами (например, с винилбутиловым эфиром) в присутствии небольшого количества солянокислой соли соответствующего ароматического амина, после чего отгоняют выделившийся в результате реакции спирт, остаток перегоняют в вакуум и отгон, представляющий собой смесь хинальдина (или его замещенных) с соответствующими дигидро- и тетрагидропроизводными, нагревают с нитробензолом для окисления гидрированных продуктов и выделяют хинальдин (или его замещенные) обычными методами.

2. Прием выполнения способа. согласно п. 1, отл и ч а ю шийся тем, что конденсацию ароматического амина с простым виниловым эфиром в присутствии солянокислой соли амина проводят с добавлением нитробензола, после чего выделя1от хинальдин (или его за мещенные) обычными методами.

Отв. редактор И. В. Макаров

Л104752 от !3/IV 1955 г. Ставдартгиз. Объем 0,125 п, и. Тир. 400., Цена 25 коп.

Типография изд-ва «Московская правда», Потаповский пер., д, 3. Зак. ¹ 1290