Способ получения 1,4-фенилен-бис-(о-алкил- 1-окси-2,2,2- трихлорэтилфосфинатов)

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

255266

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявленс 27.V1.1968 (№ 1251533/23-4) Кл. 12о, 26/01 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 28.Х,1969. Бюллетень Х 33

МПК С 071

Комитет по делам изобретений и открытий при Сонете Министрое

СССР

УДК 547.118 122.07 (088.8) Дата опубликования описания 24.1I I.1970

ВсЕсо аь. и а

1 сего

t библиотека МЬА

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша, Г. С. Левская, С. Л. Варшавский и Ю. И. Баранов

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ 1,4-ФЕН ИЛ ЕН-БИС-(О-АЛ КИЛ1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФИ НАТОВ) / ссг,. сн II — II сн — «гг, О 0

ОН 0Н

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических соединений общей формулы где К=-Ст — С вЂ” алкил нормального или изостроения.

Эги соединения могут найти применение в качесгве полупродуктов синтеза физиологически агсг явных веществ.

Предлагаем ый способ основан на реакции соответствующих 1,4-фенилен-бис- (О-алкилфосфонитов) с хлоральгидратом в среде органиче. кого растворителя, например бензола, в условиях азеотропной отгонки воды.

При кипячении стихиометрических количеств реагентов в бензоле реакция завершается за 30 — 60,чин (прекращение отгонки воды). Получают конечные продукты с вы=оким выходом. Эти соединения представляют сооой белые кристаллические порошки, плохо растворимые в воде и органических растворите",ях

Исходные 1,4-фенилен-бис- (О-алкилфосфочиты) получают почти с количественным выходом взаимодействием 5 — 10-кратного избытка спирта с 1,4-фенилен-бис-дихлорфосфином, который, в свою очередь, получают из и-дихлорбензола, белого фосфора и треххло5 ристого фосфора (выходдо 70%).

Реакция проходит по следующей схеме:

101 / с)+чр- грсг: зсгг 1, 112

Следовательно, все полупродукты и исходное сырье, необходимые для реализации предлагаемого способа, вполне доступны.

15 Пример 1. 1,4-Фенилен-бис-(О-мегил-1окси-2,2,2-трихлорэтилфосф.гнат) .

Смесь 0,75 г лголь п-дихлорбензо.ла, 1,0 г птохг белого фосфора, 300 ти г треххлористого фосфора и 3 г йода нагревают в

20 автоклаве пз нержавеющей стали при перемешивании и температуре 340 — 360 С в течение 6 чпс. При этом развивается давление

80 — 90 атм. После охлаждения избыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосфер2s ном давлении. После перегонки остатка выделяю г 143,3 г (68.3% ) 1,4-фенилен-би.-дихлорфосфина с т. кип. 132 — 133 С/1 пглг рт, ст. и т. пл. 58 — 59 "С.

Раствор 0,02 г лголь полученного 1,4-фе30 нилен-бис-дихлорфосфина в 30 игл четырех.

255266

Предмет изобретения

Состапгпель И. Головникова

Редактор С, С. Лазарева Текрсд Л. Я. Левина Корректор A. П. Басильева

Заказ 503г4 Тiiðàæ 480 Подписное

Ц11ИИГ1И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва )К-35, Раугпскаи иао., д. 4!5

Тип<граф ьи пр. Сапунова, 2 хлористого углерода приб",âëÿþò прп перемешивании и температуре 0--5 С к 0,4 г моль абсолютного метанола. Избьпок метанола и хлористый водород удаляют в вакууме сначала при комнатной температуре, а затем при нагревании до 80 С. К остатку добавляют 0,01 г моль хлоральгидрата, 50 мл бензола, и смесь кипятят в приборе с насадкой Дина — Старка до прекращения отгонки воды (40 — 50 мин). Растворитель удаляют в вакууме. В остатке получают продукт в виде белого кристаллического порошка с т. пл.

146 — 149 С. Выход 96 о/о (в расчете на бисдихлорфосфин) .

Найдено, о/о. С139,79; P 11,50.

Вычислено, о/о. Сl 40,22; P 11,71.

Пример 2. 1,4-Фенилен-бис-(О-этил-lокси-2,2,2-трихлорэгилфосфинат) получают в условиях примера 1. После завершения реакции смесь охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом и сушатт на воздухе.

Выход 78о/о, т. пл. 169 — 170 С. После кристаллизации из спирта т. пл. 186 — 187 С.

Найдено, о/о Cl 37,80; P 10,83.

Вычислено, о/о.. С! 38,19; P 11,23.

Упариванием маточного раствора получают дополнительное количество вещества. Общий выход 97 о/о.

Пример 3. 1,4-Фенилен-бнс- (О-пропил-1оксн-2,2,2-трихлорэтилфосфипат) получают в условиях примера 2. Фильтрованием выделяют продукт с т. пл. 175 — 177 С; после кристаллизации из спирта т. пл. 190--191 С.

Выход 68 /о.

Найдено, о/о . .Cl 36,02; P 10,23.

Вычислено, /0. Cl 36,36; Р 10,59.

Общий выход с учетом продукта, полученного при выпаривании маточного раствора, 5 85 о/

П р им е р 4. 1,4-Фенилен-бис-(О-н-бутилl-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфинат) получают в условиях примера 2. Фильтрованием выделяют продукт с т. пл. 164 — 166 С, после кри10 сталлизации из спирта т. пл. 186 — 187 С.

Выход 41 "/о.

Найдено, о/о . .Cl 34,20; P 9,80.

Вычислено, о/о . .Cl 34,69; P 10,10.

Общий выход продукта 61 /о.

15 Пример 5. 1,4-Фенилен-бис-(О-азо-бутил1-окси- 2,2,2 — трихлорэтилфосфинат) получают по примеру 2, используя вместо этанола изобутиловый спирт. Фильтрованием выделяют бб /о продукта с т. пл. 196 — 198 С

20 после кристаллизации из спирта т. пл. 198—

199 С.

Найдено, /о. Cl 34,35; P 9,76.

Вычислено, /о. С! 34,69; P 10,10.

Спосоо получения 1,4-фенилен-бис-(О-ал30 кил- l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфинатов); отличтащиг1ся тем, что 1,4-фенилен-бис- (О-алкилфосфонит) подвергают взаимодействию с хлоральгидратом в среде органического растворителя, например бензола, в условиях

35 азеотроппой отгонки воды.