Способ получения порошков фторсульфидов редкоземельных элементов lnsf


 


Владельцы патента RU 2500502:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению порошков, которые могут применяться в лазерной технике и оптическом приборостроении. Способ получения порошков фторсульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) включает приготовление шихты и последующую ее термическую обработку. Готовят шихту из порошка полуторных сульфидов редкоземельных элементов с размерами частиц от 1 до 30 мкм и порошка трифторидов редкоземельных элементов с размерами частиц 10-70 нм при мольном соотношении 1:1. Термическую обработку шихты проводят при температуре 650-800°C в течение 20-30 минут в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H2S+CS2 и фторирующих газов - C2F4, CF4, полученных при пиролизе тефлона. Обеспечивается получение фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ. 2 пр.

 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков соединений фторсульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) LnSF, где Ln, например, La, Се, Pr, Nd, Gd, Dy, применяемых в лазерной технике, оптическом приборостроении и в других областях.

Из литературных данных известен способ получения фторсульфидов РЗЭ заключающийся в спекании эквимолярных количеств полуторных сульфидов РЗЭ Ln2S3 (Ln=La-Dy) и трифторидов РЗЭ LnF3 в вакуумированных ампулах при температуре 600-900°C. Фторсульфиды получаются в спеченном или сплавленном состоянии [1, 2].

Основной недостаток метода в том, что требуется длительное время для получения фазово-однородного продукта. Исходные вещества уже термически обработаны, и состоят из части микронных размеров со сформировавшейся зеренной и кристаллической структурой. Шихта, образованная порошками исходных веществ, даже тщательно перетертая, состоит из разнородных зерен, степень контакта между которыми, особенно в насыпном объеме, незначительна. Взаимодействие поверхностных слоев фаз Ln2S3 и LnF3 приводит к образованию затрудняющего слоя, препятствующего дальнейшему протеканию реакции. Отжиг такой шихты, даже на протяжении до сотен часов, не приводит к получению полностью гомогенного продукта. Вскрытие ампулы, перетирание порошка неизбежно будет привносить дополнительные нежелательные примеси.

В работе [3] описан синтез фторсульфидов РЗЭ с использованием редкоземельного металла - Ln, трифторида РЗЭ - LnF3 и серы - S, которые берутся в эквимолярном соотношении 2:1:3. Шихта помещается в танталовую или ниобиевую капсулу, которая опускается в кварцевую ампулу, ампула вакуумируется и запаивается. Синтез фторсульфида осуществляется при 850°С в течение пяти дней.

Основной недостаток данного метода заключается в неизбежной фазовой неоднородности шихты, содержащей фторсульфид РЗЭ. Из литературных данных [5, 6] известно, что взаимодействие РЗЭ с серой при 600°С приводит к образованию в шихте фазы LnS2, и остается редкоземельный металл. При 850°С даже после продолжительных выдержек остается редкоземельный металл и получается смесь сульфидных фаз Ln3S4, Ln2S3 и LnS2. По мере образования Ln2S3 будет происходить формирование LnSF. Продуктом данного метода является фазово-неоднородная шихта различной степени спеченности.

В [4] порошки фторсульфидов получают путем взаимодействия фторидо-карбонатов РЗЭ с газообразными сульфидирующими агентами (H2S+CS2) при температуре не ниже 800-1000°С в течение 1-1,5 часов. В качестве газа-носителя используют гелий. Сульфидирующая смесь вместе с газом-носителем подается в реакционное пространство со скоростью ~6 л/час.

Недостатком данного способа является сложность получения исходного фторидо-карбоната РЗЭ и неконтролируемость процесса получения целевого продукта - LnSF. Для получения LnSF (Ln=La-Dy) необходимо чтобы карбонатная составляющая исходного фторидокарбоната, имеющая связь (-Ln-О-С-) перешла в связь (-Ln-S-). При 800-1000°С для сульфидирования кислородсодержащих соединений РЗЭ требуется как минимум несколько часов обработки, промежуточными продуктами являются соединения Ln2O2S, которые для La-Nd, Sm, Gd достаточно устойчивы, и требуется интенсивная обработка сульфидирующими газами для образования соединений Ln2S3. Сульфидирующие газы, поступающие со скоростью ~6 л/час, воздействуют также и на связь (-Ln-F-), что неизбежно приведет к неконтролируемой потере части атомов фтора.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение фазово-однородных. порошков фторсульфидов редкоземельных элементов LnSF.

Технический результат достигается тем, что для получения фазово-однородных порошков LnSF (где в частности Ln=La, Се, Pr, Nd, Gd, Dy в качестве исходных соединений используют нанопорошки трифторидов РЗЭ LnF3 и порошки полуторных сульфидов РЗЭ Ln2S3 с микронными размерами частиц, которые берутся в мольном соотношении 1:1, полученная шихта подвергается термической обработке при температурах 650-800°С в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H2S+CS2 и фторирующих газов - C2F4, CF4.

Способ получения порошков соединений LnSF заключается в приготовлении шихты из порошка полуторных сульфидов редкоземельных элементов Ln2S3 с размерами частиц от 1 до 30 мкм и порошка трифторидов редкоземельных элементов LnF3 с размерами частиц 10-70 нм [7] при мольном соотношении 1:1, с последующей термической обработкой шихты при температуре 650-800°С в течение 20-30 минут в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H2S+CS2 и фторирующих газов - C2F4, CF4, полученных при пиролизе тефлона.

Получение фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ обеспечивается следующими факторами:

- точными мольными количествами порошков Ln2S3 и LnF3 в соотношении 1:1, которое обеспечивает протекание реакции:

Ln2S3+LnF3=3LnSF

- использованием нанопорошков трифторидов. Наночастицы фторидов обладают повышенной реакционной способностью, что позволяет снизить температуры твердофазных реакций с их участием [8];

- использование наночастиц обеспечивает высокую степень контакта между частицами исходных веществ;

- протекание реакции между порошками фаз Ln2S3 и LnF3 не приводит к спеканию самого образца. Экспериментально установлено, что при температуре 900°С образец спекается, при температуре обработки 550°С для достижения готовности шихты требуется существенно более продолжительное время обработки.

- использованием термической обработки шихты в восстановительной атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H2S+CS2 и фторирующих газов - C2F4, CF4, полученных при пиролизе тефлона, что обеспечивает вынос слабым потоком газов из зоны реакции сорбированной воды, сорбированных на поверхности частиц окислительных газов вследствие чего исключаются побочные реакции, которые могут привести к образованию в шихте оксо-соединений. Не требуется дополнительно проводить предварительную термическую обработку трифторидов и сульфидов, используемых для приготовления шихты.

Особенность способа получения фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ в том, что при воздействии точных мольных соотношений исходных порошков, обеспечивается полное протекание реакции образования фторсульфидов LnSF.

Наноразмерность частиц порошков трифторидов обеспечивает высокую степень контакта между частицами LnF3 и Ln2S3. В процессе получения нанопорошков фторидов для удаление сорбированной воды и для сохранения ноноразмерных частиц проводится длительная сушка в вакууме при температуре 80°С [7, 9].

Подобраны условия термообработки, которые не приводят к плотному спеканию шихты. Повышение температуры обработки даже до 850°С приводит к уплотнению полученного порошка фторсульфида или его частичному плотному спеканию.

Заполнение реактора сульфидирующими газами - H2S+CS2 создает восстановительную атмосферу, предотвращающую взаимодействие кислород содержащих молекул с LnSF с образованием оксо-соединений. В процессе нагрева CS2 взаимодействует с возможными остатками Н2О и O2, с образованием соединений CO, H2S, S2, SO2, которые уже не вызывают окисление целевых продуктов, предотвращая образование кислородсодержащих примесей:

2H2O+2CS2→2H2S+2CO+S2

2CS2+O2→2CO+2S2

Полученные соединения LnSF (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy) no данным рентгенофазового анализа, результатам изучения микроструктуры сплавленных порошков, являются однофазными.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом:

Пример 1. Получение порошка фторсульфида лантана LaSF

Берутся точные навески 2,62500 г. порошка полуторного сульфида лантана La2S3 и 1,37500 г. порошка фторида LaF3, с размерами наночастиц до 20 нм, количественно переносят в агатовую ступку и тщательно перетирают до однородного состояния (около 5 минут). Полученную шихту термически обрабатывают в предварительно вакуумированном реакторе в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H2S+CS2 и фторирующих газов - C2F4, CF4.

При температурах обработки 650°С, 700°С и 800°С продолжительность процесса образования LaSF составляет около 20 минут. Получено 4 г. порошка LaSF. По результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов, фторсульфид является однофазным. По данным рентгенофазового анализа полученный порошок LaSF однофазен, примесных фаз не обнаружено. Параметры э.я. полученного фторсульфида согласуются с литературными данными.

Пример 2. Получение порошка фторсульфида диспрозия DySF

Берутся точные навески 2,62960 г. порошка полуторного сульфида диспрозия Dy2S3 и 1,37040 г. порошка фторида DyF3, с наночастицами вытянутой формы размером до 70 нм, количественно переносят в агатовую ступку и тщательно перетирают до однородного состояния (около 5 минут). Полученную шихту термически обрабатывают в предварительно вакуумированном реакторе в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H2S+CS2 и фторирующих газов - C2F4, CF4.

При температурах обработки 650°С, 700°С и 800°С продолжительность процесса образования DySF составляет около 30 минут. Получено 4 г. порошка DySF. По результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов, фторсульфид является однофазным. По данным рентгенофазового анализа полученный порошок DySF однофазен, примесных фаз не обнаружено. Параметры э.я. полученного фторсульфида согласуются с литературными данными.

Наличие прекурсоров, не сложность приготовления шихты, непродолжительность протекания реакции и минимизация возможности образования кислородсодержащих примесей обеспечивает получение фазово-однородных порошков LnSF (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy).

Источники информации

1. Demorgues A., Tressaud A., Laronze H. Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments // J. Alloys and Compounds. 2001. vol.323-324. P.223-230.

2. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Новоселова А.В. Система DyF3-Dy2S3-Bi2S3 // Журнал неорганической химии. 1985 г. Вып.5. Т.34. С.1303-1309.

3. Schleid T. Drei Formen von Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden: A-LaFS, B-YFS und C-LuFS // Z. anorg. allg. Chemie. 1999. Bd. 625 (10). S.1700-1706.

4. Верховец М.Н. Исследование диаграмм плавкости систем La2S3-La2O3, La2S3-LaF3, La2O3-LaF3: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1973 г. 19 с.

5. Миронов К.Е., Васильева И.Г.,. Камарзин А.А и др. Фазовая диаграмма системы лантан-сера // Неорг. материалы. 1978 г. Т.14. №4. С.641-644.

6. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln=Nd, Er): Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1990 г. 212 с.

7. Михалкина О.Г., Федоров П.П, Андреев П.О. Получение соединений LnF3 по реакции α-Ln2S3 (Ln=La-Dy) с раствором HF // Журн. «Химическая технология». 2011. №12. С.706-710.

8. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. 2006. Т.75. №12. С.1193-1211.

9. Патент Российской Федерации RU 2445269 «Способ получения трифторидов редкоземельных элементов». Андреев О.В., Федоров П.П., Михалкина О.Г., Бойко А.Н.

Способ получения порошков фторсульфидов редкоземельных элементов, включающий приготовление шихты и последующую ее термическую обработку, отличающийся тем, что готовят шихту из порошка полуторных сульфидов редкоземельных элементов с размерами частиц от 1 до 30 мкм и порошка трифторидов редкоземельных элементов с размерами частиц 10-70 нм при мольном соотношении 1:1, а термическую обработку шихты проводят при температуре 650-800°C в течение 20-30 мин в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H2S+CS2 и фторирующих газов - C2F4, CF4, полученных при пиролизе тефлона.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к неорганической химии и касается способа получения комплексного хлорида скандия и щелочного металла. Металлический скандий смешивают с дихлоридом свинца и солью щелочного металла.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков твердых растворов оксисульфидов редкоземельных элементов, для изготовления керамических изделий, люминофоров и лазерных материалов.

Изобретение относится к неорганическим красителям, а именно к неорганическим пигментам, в частности, к составам для окрашивания на основе молибдата кальция, допированного редкоземельным элементом церием с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к разработке синтеза сверхпроводников на основе купратов редкоземельного элемента и бария (LnBa2Cu3 O7-б, где Ln - редкоземельные элементы).

Изобретение относится к области получения нано- и микрочастиц оксидов металлов, а именно оксида церия, в сверхкритической воде и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты и с уникальными свойствами.
Изобретение относится к области утилизации отходов производства и охраны окружающей среды и может быть использовано в химической промышленности, в производстве строительных материалов, а также в других отраслях производства, связанных с применением гипсового вяжущего и редкоземельных элементов.
Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого в сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также фосфогипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента.
Изобретение относится к области получения бинарных соединений, а именно оксоиодидов европия(II), применяемых в качестве компонентов люминесцентных материалов, и касается способа получения оксида-дииодида диевропия Eu2OI2.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке минерального сырья, в частности к скандийсодержащим «хвостам», полученным при обогащении титаномагнетитовых руд методом мокрой магнитной сепарации.

Изобретение относится к фармацевтической промышленности и представляет собой способ введения наночастиц золота в организм путем местного нанесения на кожу, отличающийся тем, что наносится препарат следующего состава: 0,1 мл 96% раствора диметилсульфоксида на 1 мл гелевой основы с наночастицами золота d=140 нм, либо препарат следующего состава: 0,1 мл 20% раствора тиофансульфоксида на 1 мл гелевой основы с наночастицами золота d=140 нм, при этом участки кожи после нанесения наночастиц золота в комплексе с сероорганическими соединениями должны быть подвергнуты ультразвуковому воздействию с частотой 1 МГц, мощностью 2 Вт и продолжительностью 2 минуты.

Изобретение относится к области машиностроения и металлургии, в частности к способу сборки шатунно-поршневого узла. Осуществляют установку поршневого пальца в отверстие поршня и установку шатуна на поршневой палец.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов, упрочненных нанодисперсными частицами. Упрочняющие нанодисперсные частицы оксида циркония вводят в расплав на основе сплава алюминий-магний.

Изобретение относится к производству высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в нанотехнологиях.

Изобретение может быть использовано при изготовлении высокопрочных комплексных углеродных нитей и композиционных материалов для авто- и/или авиастроения. Углеродсодержащий компонент, активатор и прекурсор катализатора роста углеродных нанотрубок вводят в поток газа-носителя через средство для их ввода с образованием смеси.

Изобретение может быть использовано при изготовлении модификаторов эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ активностью, не проявляющих цитотоксичности, антиоксидантных добавок в косметические средства.

Изобретение относится к области микро- и нанотехнологии и может быть использовано для создания металлических подложек с остриями конической формы. Сущность изобретения: способ изготовления металлических реплик конической формы на основе полимерных шаблонов заключается в том, что сначала изготавливают полимерный шаблон по ионно-трековой технологии путем облучения полимерной пленки и создания тупиковых конических пор, затем на одну из поверхностей полимерного шаблона методом термического напыления наносят контактный металлический слой, потом осуществляют контролируемое осаждение металла в микро- или наноразмерные поры полимерного шаблона, после чего проводят химическое растворение полимерного шаблона.

Изобретение относится к нанотехнологии. Способ получения квантовой точки включает следующие стадии: a) смешивание амфифильного полимера, растворенного в некоординирующемся растворителе, с первым предшественником для получения карбоксилатного предшественника, b) смешивание карбоксилатного предшественника со вторым предшественником для получения ядра квантовой точки, c) смешивание ядра квантовой точки с предшественником, выбранным из группы, состоящей из: третьего предшественника, четвертого предшественника и их комбинации, для получения покрытия квантовой точки на ядре квантовой точки с образованием квантовой точки, где квантовая точка включает слой амфифильного полимера, размещенный на поверхности квантовой точки.

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Нанодисперсные порошки могут быть использованы для изготовления инструментов, близких по твердости и износоустойчивости к инструментам на основе алмаза.
Изобретение направлено на получение высокочистой вакуумноплотной фольги с мелкокристаллической структурой из нанокристаллического бериллия, а также увеличение выхода годного.

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Нанодисперсные порошки могут быть использованы для изготовления инструментов, близких по твердости и износоустойчивости к инструментам на основе алмаза.
Наверх