Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью

Настоящее изобретение относится к новым перфторалкилвиниловым эфирам с функциональной интернальной двойной связью формулы

CF3CF=CF(CF2)nOCFCF2, где n=4-6,

которые используют в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров. 1 табл., 5 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих функциональную интернальную двойную связь, общей формулы

Такие соединения предназначены для использования в качестве функциональных сомономеров в синтезе фторсополимеров, применяемых при создании уплотнительных материалов. Известны, например, перфторалкилвиниловые эфиры, содержащие нитрильную группу, формулы

используемые в качестве функционального сомономера для получения фторполимеров, вулканизаты на основе которых имеют высокую термостойкость в сочетании со стойкостью ко многим растворителям, кислотам, однако не стойки к концентрированным щелочам и имеют высокую степень набухания в аминах (пат. RU 2137781, C08F 214/26, приоритет от 05.08.1998).

Известны бромсодержащие перфторалкилвиниловые эфиры общей формулы

CF2=CF-CF2O(CF2)KCF2Br, где k=1-3,

используемые в качестве функционального сомономера при сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) (пат. RU 2408608, C08F 14/16, C08F 214/16, приоритет от 25.03.2009).

Вулканизаты таких сополимеров обладают улучшенными показателями ОДС (24 час ×200°C) - 30-37 при сохранении хороших прочностных физико-механических свойств, высокой стойкостью к аминам и щелочам, однако термостойкость их не превышает 230°C.

Известны перфтороксаалкилдивиниловые эфиры формулы

CF2-CF[OCF2CF(CF3)]KO(CF2)6O[CF(CF3)CF2O]LCF=CF2

(ВМС, т.21, №10, 1979 г., стр.795) такие соединения получают декарбоксилированием натриевых солей соответствующих перфтороксадикарбоновых кислот. Однако при сополимеризации их с другими перфторированными олефинами получаются сшитые нерастворимые сополимеры. Содержание гель-фракции составляет 50-60% масс. Сополимеры не перерабатываются на обычном оборудовании с помощью известных технологических приемов. Наиболее близким аналогом по структуре и способу получения являются перфторвиниловые эфиры, содержащие интернальную двойную связь (ПФИВЭ) формулы

CF2CF=CF(CF2)nOCF=CF2, где n=1, 2, 3,

получаемые реакцией изомеризации перфтордивинилового эфира формулы

CF2=CFO(CF2)n+1CF=CF2,

под действием фторида металла в полярном растворителе (JPH 04346956, C07C 41/32, приоритет от 22.05.1991), использование таких соединений в качестве сомономеров позволяет получить перфторсополимеры, обладающие высокой термоагрессивостойкостью. Однако перфторсополимеры, получаемые с их использованием, обладают довольно высокой комплексной вязкостью, что затрудняет их переработку.

Задачей данного технического решения является разработка перфторалкилвиниловых эфиров с функциональной интернальной двойной связью, использование которых в качестве сомономера позволяет получить хорошо растворимые и легкоперерабатываемые перфторсополимеры, вулканизаты которых обладают высокой термоагрессивостойкостью.

Поставленная задача достигается синтезом перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих интернальную двойную связь общей формулы

CF3CF=CF(CF2)nOCF=CF2, где n=4-6.

Предлагаемые соединения получают обработкой перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих терминальную двойную связь формулы

фторидом щелочного металла при 80-90°C в течение 3-5 часов.

В качестве фторида щелочного металла предпочтительно использовать фторид цезия или фторид рубидия. В случае использования фторида калия (KF) процесс проводят в присутствии каталитических количеств диглима.

Сущность способа заключается в следующем: в реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником и осушительной трубкой, загружают в токе аргона фторид металла и перфторалкилвиниловый эфир формула (II). Смесь продуктов перемешивают, как правило, в течение 3-5 часов при температуре 80-90°C (при использовании KF в реакционную массу вводят диглим в качестве активатора). Далее отделяют фильтрацией жидкую фазу от осадка и подвергают реактификации.

Структуру целевых продуктов определяют по спектрам ЯМР 19F на спектрометре Bruker Spectrospin AM-500 с частотой 470,6 МГц с гексафторбензолом в качестве внутреннего стандарта. Состав продуктов определяют методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе Perkin Elmer Clarus 500.

Технологические параметры сополимеров, полученных с использованием предлагаемых соединений, определялись по значению комплексной вязкости η в соответствии со стандартом ASTM 6204.

Условия испытания:

колебания ротора 06 циклов

угол поворота ротора 2.794

температура 100°C.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В сухую плоскодонную коническую колбу, предварительно прогретую при 150°C в течение 2 часов и продутую сухим азотом, установленную на магнитную мешалку и снабженную обратным холодильником с осушительной трубкой, загружают в токе сухого аргона 42,8 г (0,1 моля) перфторалкилвинилового эфира формулы II, где n=5 и 2,26 (0,015 моль) фторида цезия. В течение 4 часов при постоянном перемешивании нагревают реакционную массу при температуре 90°C. Конверсия мономеров 91%. Выход целевого продукта 90,0%. По данным ЯМР 19F спектроскопии, полученный мономер соответствует формуле (I), где n=4. Для удобства рассмотрения условия проведения данного примера и последующих примеров сведены в таблицу.

Полученные в соответствии с примерами 1-5 перфторалкилвиниловые эфиры, содержащие интернальную двойную связь, были использованы в качестве функциональных сомономеров для получения тройных сополимеров, содержащих звенья тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира. Все сополимеры не содержат геля, как показали исследования, вулканизаты таких сополимеров, содержащие на 100 мас.ч. сополимера 25,0 мас.ч. сажи Т900, 3,0 мас.ч. гидроксида кальция и 2,5 мас.ч. пероксида марки Luperox® 101 XL, обладают следующими свойствами:

прочность при растяжении 15-19,5 МПа
относительное удлинение 150-210%
ОДС 290°C×24 час 40-43
316°C×70 час 51-53
набухание в бутиламине при 50°C 3-4%

Однако комплексная вязкость сополимеров, полученных с использованием предлагаемых перфторалкилвиниловых эфиров, существенно ниже вязкости аналогичных сополимеров на основе известных перфторалкилвиниловых эфиров с интернальной двойной связью, что значительно упрощает их переработку. Способ получения прост, протекает без использования растворителей, что позволяет улучшить экологию процесса и получать целевой продукт с более высоким выходом, сократив при этом время его проведения.

Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью формулы
CF3CF=CF(CF2)nOCFCF2, где n=4-6,
в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С.

Изобретение относится к простым фторвиниловым эфирам, имеющим следующую формулу: CFX=CXOCF2OR (I), где R означает С2-С6 линейную, разветвленную или C 5-C6 циклическую (пер)фторалкильную группу, или С2-С6 линейную, разветвленную (пер)фтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; когда R означает вышеуказанную фторалкильную или фтороксиалкильную группу, он может содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых либо отличающихся друг от друга, которые выбирают из группы, включающей: Н, Cl, Br, I; X=F, Н.

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты. .

Настоящее изобретение относится к новым соединениям формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям, используемым для лечения или предупреждения расстройств, опосредуемых рецепторами витамина D, а также к фармацевтической композиции, содержащей данные соединения.

Настоящее изобретение относится к вариантам соединения формулы (I): R1 представляет собой атом водорода; R2 представляет собой низшую алкильную группу; P представляет собой H; где P1, P2 и P3 являются одинаковыми или разными и выбраны из атома водорода, низшей алкильной группы и C14-C22 алкенильной группы, замещенной низшей алкильной группой; где P1 представляет собой алкенильную группу, а каждый из P2 и P3 представляет собой атом водорода; и Y является C14-C22 алкенильной группой, по меньшей мере, с одной двойной связью, имеющей Z-конфигурацию и имеющей первую двойную связь у третьей углерод-углеродной связи от омега (ω)-конца углеродной цепи, обладающего способностью снижать уровень триглицеридов и холестерина, к фармацевтической и липидной композициям на основе заявленных соединений, а также к применению (варианты) предложенных соединений.

Изобретение относится к новому липидному соединению общей формулы (I), в которой n=0; R1 и R2 являются одинаковыми или различными и могут быть выбраны из группы заместителей, состоящей из атома водорода, С1 -С7алкильной группы, атома галогена и С1 -С7алкокси группы; Х представляет собой COR3 или CH2OR4, где R3 выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокси, С1-С 7алкокси и амино; и R4 выбран из группы, состоящей из водорода, С1-С7алкила или С1 -С7ацила, Y представляет собой С9-С 21алкен с одной или несколькими двойными связями в Е- или Z-конфигурации, при этом цепь Y является незамещенной и содержит двойную связь в -3 положении; при условии, что R1 и R2 не могут одновременно представлять собой атом водорода.

Изобретение относится к способу получения простых перфторалкилвиниловых эфиров, имеющих общую формулу: Rf O-CF=CF2 (IA), где Rf представляет собой C1-С3, предпочтительно, C1-C 2, перфторированный алкильный заместитель, включающему следующие стадии: 1) взаимодействия гипофторита формулы R fOF, где Rf является таким как выше, с олефином формулы: CY"Y=CY'Cl (II), где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Сl, Вr, при условии, что Y, Y' и Y" не представляют собой одновременно водород; 2) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров, полученных на стадии 1), и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CYI =CYIIF (IV), где YI и YII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения Н, Сl, Вr, при условии, что как YI, так и YII не одновременно представляют собой Н;3) фторирования с помощью фтора простых виниловых эфиров (IV) и получения простых фторгалогенированных эфиров формулы: RfO-CFYI-CF2 YII (I), где YI, YII, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Сl, Вr, Н, при условии, что YI и YII не могут представлять собой одновременно Н, a Rf является таким как выше; 4) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CF=CF2 (IA).

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С.

Изобретение относится к способу получения диенового соединения формулы CR1R2=CR3CFR4 CR5R6OCR7=CR8R 9 (1), включающий инициирование реакции перегруппировки Кляйзена соединения формулы CFR1R2CR 3=CR4CR5R6OCR7 =CR8R9 (2) в смеси, содержащей диеновое соединение формулы (1) и соединение формулы (2), с получением продукта, содержащего продукт реакции перегруппировки Кляйзена формулы CR5R6=CR4CR3 (CFR1R2)CR8R9CR 7=O (3) и диеновое соединение формулы (1), и отделение диенового соединения формулы (1) от продукта реакции перегруппировки Кляйзена, при этом R1-R9 в вышеприведенных формулах могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой атом галогена, атом водорода, трифторметильную группу или трифторметоксигруппу.

Изобретение относится к способу получения цис-2,3-диалкоксиметил-1,1-дихлорциклопропанов, которые широко применяют в органическом синтезе, а также как высокотемпературные растворители и компоненты лакокрасочных материалов. Способ заключается в том, что проводят реакцию дихлоркарбенирования (2Z)-1,4-диалкоксибутена-2 при температуре 30°C в течение 5 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ. Как правило, реакцию с (2Z)-1,4-диалкоксибутеном-2 проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: (2Z)-1,4-диалкоксибутен-2 2.55; хлороформ 57; катамин АБ 0.025; гидроксид натрия 40.425. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом при сокращении времени реакции. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Настоящее изобретение относится к новым перфторалкилвиниловым эфирам с функциональной интернальной двойной связью формулы CF3CFCFnOCFCF2, где n4-6, которые используют в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров. 1 табл., 5 пр.

Наверх