Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе



Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе
Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и полимеров на их основе

 


Владельцы патента RU 2579148:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и синтеза высокомолекулярных соединений на их основе. Предложен способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9), путем взаимодействия фуллерена С60 со сложным эфиром формулы 8, взятыми в мольном соотношении фуллерен C60:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0,5-1,0 часа. Изобретение также относится к способу получения полимеров путем полимеризации норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10), взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле. Способ позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, с последующим формированием из них тонких пленок, служащих как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.

3 н.п. ф-лы, 3 илл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, которые в дальнейшем используются в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе путем метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла. Высокомолекулярные соединения могут найти применение в качестве тонких полимерных пленок - акцепторных составляющих в фотовольтаических устройствах.

Известен способ [патент РФ 2478615, кл. С07С 319/20, С07С 323/22, опубл. 10.04.2013] получения серосодержащих производных фуллеренов - 1′-[2″-(метилтио)этил]-1′-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропаны. Указанный способ основан на том, что фуллерен C60 (1) взаимодействует с диазотиоатами формулы N2(CH2CH2SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Cy, Bn) (2) в о-дихлорбензоле при мольном соотношении C60:диазотиоат = 0.01:(0.02-0.05) при 80°C в течение 0.5-1.5 ч с выходом целевого продукта 30-50% (3)

Известный способ не позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, которые в условиях метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла преобразуются в фуллеренсодержащие полимеры.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения производных фуллеренов является известный способ синтеза производных фуллеренов [патент РФ 2519782, кл. С07С 67/317, С07С 62/34, H01L 29/772 опубл. 20.06.2014], содержащих в своей структуре сложноэфирную группу, непосредственно присоединенную к циклопропановому фрагменту на фуллереновой сфере, используя доступные эфиры α-кетоуксусной кислоты. Известный способ основан на том, что на первой стадии в качестве прекурсоров для синтеза используются доступные эфиры α-кетоуксусных кислот общей формулы R1C(O)COOR (R обозначает линейный или разветвленный алифатический радикал Cn, где n находится в пределах от 1 до 50; радикал R1 обозначает ароматический радикал С6) (4), которые в реакции с тозилгидразидом (соединение состава C6H5SO2NHNH2 обозначено как TSNHNH2) образуют тозилгидразоны общей формулы R1C(=N-NH-TS)COOR (5). На второй стадии синтеза тозилгидразоны общей формулы R1C(=N-NH-TS)COOR взаимодействуют с фуллереном в органическом растворителе в присутствии основания и превращаются в циклопропановые производные фуллеренов, имеющие состав C60=C(R1)COOR (6) с суммарным выходом 20-55%

Известный способ не позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, которые в условиях метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла преобразуются в фуллеренсодержащие полимеры.

Возможно использование норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов в качестве исходных мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе, полученных метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла. Наиболее близким аналогом использования производных фуллеренов в получении высокомолекулярных соединений путем метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла (Фиг. 1) является работа [Lei Fang, Peng Liu, Benjamin R. Sveinbjornsson, Sule Atahan-Evrenk, Koen Vandewal, S′ilvia Osuna, Gonzalo Jim′enez-Os′es, Supriya Shrestha, Gaurav Giri, Peng Wei, Alberto Salleo, Al′an Aspuru-Guzik, Robert H. Grubbs, K.N. Houk, Zhenan Bao, Confined organization of fullerene units along high polymer chains, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5747], в которой описывается использование норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, содержащих аминогруппу, в качестве мономеров в метатезисной полимеризации с раскрытием норборненового цикла.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) и получения полимеров на их основе с полупроводниковыми свойствами.

Целью изобретения является разработка способа получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, которые могут формировать тонкие полимерные пленки, служащие как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов (9)

путем взаимодействия фуллерена С60 со сложным эфиром формулы 8

взятыми в мольном соотношении фуллерен С60:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0.5-1.0 часа. Поставленная цель также достигается способом получения полимеров общей формулы (11)

где n=30÷50,

путем полимеризации норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10)

взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле.

Сущность способа получения производных фуллеренов заключается в том, что в качестве прекурсоров для синтеза используются акрилаты общей формулы CH2=CHCOOCH2CH2COOR (R=CHCl2, CH2CO2CH3) (7), которые катализируемые ZnCl2 в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном образуют сложные эфиры общей формулы (8). На второй стадии синтеза сложные эфиры общей формулы (8) взаимодействуют с фуллереном C60 в органическом растворителе в присутствии основания и превращаются в норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов общей формулы (9)

Предлагаемый способ синтеза органических норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов позволяет получать соединения (9a-b) со следующими молекулярными формулами

Состав и строение соединений однозначно доказаны методами ЯМР на ядрах 1Н и 13С, ИК и масс-спектрометрии. Спектры соединений представлены на фиг. 2 и 3.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1. К раствору 0.1 г (0.138 ммоль) С60 в 30 мл толуола добавляли 0.138 ммоль соответствующего сложного эфира (8) и 0.02 мл (0.138 ммоль) диазабицикло[4.2.0]ундец-7-ена (DBU) в качестве основания. Мольное соотношение фуллерен С60: сложный эфир равно 1:1. Реакционную массу перемешивали при температуре 20-25°C в течение 0.5-1.0 часа. Затем добавляли 5%-ный раствор HCl, сушили MgSO4, раствор выпаривали. Остаток разделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - толуол). Выходы целевого продукта (9a-b) составили 55-62%.

Спектральные характеристики (9а)

{(1-Хлор-1-[(2-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)этоксикарбонил]-1,2-дигидро-С60-фуллерен}. Выход 62%.

ИК спектр, см-1: 526, 711, 1462, 1641 сл, 1631 сл, 1659 сл, 1691 сл, 1743 с, 2854 с, 2924 с, 2953 с.

ЯМР 1Н (CDCl3, 300.13 МГц): 1.35-1.45 м (2H), 1.60 уш.с. (1Н), 1.90 ddd (1H, J 3.3, 9.4 12,7 Гц, 3-Н), 2.90 с (1Н, 4-Н), 3.00 м (1Н, 2-Н), 3.20 с (1Н, 1-Н), 4.45 м (2Н, CH2O), 4.75 м (2Н, CH2O), 6.00 м (1H, Н-6) 6.20 м (1Н, Н-5).

ЯМР 13С (CDCl3, 125.77 МГц): 29.34 (С3), 42.5(С2), 43.21 (С1), 41.71 (С7), 61.49 (CH2O), 65.48 (CH2O), 74.93 (Csp3full) 132.33 и 138.05 (CH=СН), 138.82, 139.49, 141.17, 141.79, 142.28 (2C), 142.96, 143.15 (3C), 143.32, 143.77, 143.89, 144.22, 144.46, 144.64, 144.76, 144.85 (3C), 144.90, 144.97, 145.27 (3C), 145.41(Cfull), 163.94 (CO2), 174.51 (CO2).

MS (MALDI-TOF), m/z: 976.008 (М+); вычислено C72H13ClO4 976.0502 (М+).

Спектральные характеристики (9b)

{(1-Метоксикарбонил)-1-[(2-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ил)этоксикарбонил]-1,2-дигидро-С60-фуллерен}. Выход 55%.

ИК спектр, см-1: 520, 1377, 1480, 1720-1760.

ЯМР 1H (CDCl3, 300.13 МГц): 1.25 d (2Н, J 7.0 Гц), 1.40 м (2Н), 1.90 d (1H, J 3.6, 9.3, 12.5 Гц (1Н, Н-3), 2.87 с (1Н, Н-4), 2.95 м (1Н, Н-2), 3.22 с (1Н, Н-1), 4.12 с (ОСН3), 4.08 с (ОСН3 для ехо-4), 4.40 м (2Н, ОСН2) (4.58 м и 4.78 м OCH2CH2 для ехо-4), 6.00 м (1H, Н-6), 6.20 м (1H, Н-5)

ЯМР 13С (CDCl3, 125.77 МГц): 29.35 (С3), 42.60 (С2), 43.29 (С4), 45.86 (С1), 49.70 (С7), 51.79 (Ccycl.) 54.17 (ОСН3), 61.54 (61.88) ОСН2, 65.00 (64.70) (ОСН2), 71.36 (Csp3full), 131.90 и 138.05 (СН=СН), 138.05, 138.91, 140.97, 141.00, 141.89, 141.92, 142.21 (2С), 142.97, 143.04 (3C), 143.11, 143.88, 143.91, 144.57, 144.65., 144.66, 144.71 (2С), 144.93, 144.99, 145.12 (2С), 145.20, 145.22, 145.30 (2С)(Cfull), 163.40 (CO2), 163.88 (CO2), 174.40 (CO2).

MS (MALDI-TOF), m/z: 1000.133 (М+); вычислено C74H16O6: 1000.0946 (М+).

Норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов общей формулы (9) обладают рядом важных преимуществ по сравнению с описанными ранее аналогами (3) и (6). В частности, позволяют получать новые фуллеренсодержащие норборнены, которые находят применение в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений путем метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла.

На основе норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов получали высокомолекулярные соединения (11) путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.

Пример 2. К раствору 0.34 ммоль соединения 9 в 5 мл CH2Cl2 в атмосфере аргона добавляли 0.0097 ммоль катализатор Граббса I поколения [P(Cy3)2Cl2RuCHPh] (10). Реакционную массу перемешивали 12 часов при температуре 20-25°C, далее по каплям добавляли 2 мл этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора и перемешивали еще 1 час. Раствор полимера при перемешивании высаживали в сосуд с 20 мл метанола. Выпавший полимер отфильтровывали, очищали двукратным переосаждением из метанола. Выходы целевого продукта (11) составляют 85-92%.

где n=30÷50.

Способ позволяет получать норборнензамещенные циклопропановые производные фуллеренов, обладающих способностью к метатезисной полимеризации с образованием фуллеренсодержащих полимеров, с последующим формированием из них тонких пленок, служащих как акцепторные составляющие в фотовольтаических устройствах.

1. Способ получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9)

путем взаимодействия фуллерена С60 со сложным эфиром формулы 8

взятыми в мольном соотношении фуллерен C60:эфир = 1:1, в присутствии растворителя и основания при температуре 20-25°C в течение 0,5-1,0 часа.

2. Применение норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9) по п. 1 в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений на их основе, полученных метатезисной полимеризацией с раскрытием норборненового цикла.

3. Способ получения полимеров путем полимеризации норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов общей формулы (9)

в присутствии катализатора Граббса I поколения общей формулы (10)

взятого в мольном соотношении производное фуллерена:катализатор Граббса I = 35:1, в атмосфере аргона и в среде органического растворителя при температуре 20-25°C в течение 12 часов, добавления к реакционной смеси этилвинилового эфира для удаления остатков катализатора, высаживания полимера в метаноле.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена.
Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)2 ), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt3,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF3·OEt2) и стабилизирующих компонентов.
Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF 3OEt2.

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов. .

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу получения карбенового комплекса рутения и способу метатезисной полимеризации дициклопентадиена.

Изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Изобретение относится к физике и химии полимеров. .

Изобретение относится к радиационно-чувствительной фоторезистной композиции. .

Изобретение относится к добавкам, предназначенным для применения в способах полимеризации. Описан способ полимеризации олефина с образованием полимера на основе олефина в реакторе полимеризации.
Изобретение относится к способу получения сополимера этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Описан способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном автоклавном реакторе с быстроходной мешалкой.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при транспортировке углеводородных веществ.

Изобретение относится к процессу полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии свободнорадикальных инициаторов полимеризации при давлении в интервале от 110 МПа до 500 МПа и температурах в диапазоне от 100°C до 350°C в аппарате непрерывно действующей полимеризации.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к полимеризации виниловых мономеров. Заявлено применение смеси оксиэтилированного касторового масла с содержанием этиленоксидных звеньев от 9 до 12 и изопропилового спирта, взятых в объемном соотношении 1:1, в качестве стабилизатора при гетерофазной полимеризации виниловых мономеров с целью получения устойчивых монодисперсных полимерных суспензий с диаметрами частиц в интервале 0,3-2,8 мкм.

Изобретение относится к реактору и способу непрерывной полимеризации для получения синтетических каучуков. Реактор (10) содержит трубчатый корпус (16), снабженный приводом (38), соединенным со скребком или очистителем.
Изобретение относится к способу производства галогензамещенных полимеров. Осуществляют способ водной суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной или микроэмульсионной полимеризации по меньшей мере одного галогензамещенного мономера, например винилхлорида в качестве самостоятельного компонента или в сочетании с одним или несколькими другими виниловыми мономерами, предпочтительно, при содержании менее 50% по весу одного или нескольких других виниловых мономеров.

Изобретение относится к способам получения предшественника гидрофильного геля и геля. Способ включает этап отверждения матричной композиции, в состав которой входит полимерный фотоинициатор общей формулы (I) Полимер-[CR2-CHR-спейсер(PI)n]m (I), посредством воздействия на него УФ-излучением с получением предшественника гидрофильного геля.

Изобретение относится к способу осуществления процесса полимеризации. На первой стадии осуществляют (со)полимеризацию мономера(ов), а на второй стадии осуществляют разделение продукта и мономеров, олигомеров, продуктов реакции, а также добавок и растворителей.

Получение водной эмульсии ПТФЭ, в результате чего нагрузка на окружающую среду является низкой, стабильность водной эмульсии является высокой, и может быть получен формованный продукт, характеризующийся высокой теплостойкостью.

Изобретение относится к соединениям, выбранным из следующего списка: метил-2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-арбоксилат; метил-2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоксилат; 2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен; (2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-ил)метанол; (2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-ил)метанол; 2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоновая кислота; 2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоновая кислота; 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен; 3-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он; 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он; 3-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол; и 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло [2.2.1]гептан-2-ол, которые связаны со стимуляцией рецепторов СВ2 или на которые благоприятно влияет стимуляция рецепторов СВ2.
Наверх