Способ получения 1-циклогексенилциклогексана

Изобретение относится к способу получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме при повышенной температуре в среде неполярного органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий В2О3 на носителе - γ-Al2O3, при следующем соотношении (% мас.): В2О3 - 5-15%, γ-Al2O3 - остальное, и процесс проводят при температуре 56-75°С и мольном соотношении циклогексен:катализатор (в расчете на B2O3) (3,4-8,9):1. Использование настоящего способа позволяет упростить процесс за счет проведения его в стеклянной колбе при более низкой температуре (56-75°С), а не в автоклаве, а также повысить конверсию циклогексена до 44,5% (при достаточно низкой температуре 56°С в течение 6 часов при 100% селективности) и до 76,1% (при температуре 70°С в течение 5 часов при 99,5% селективности). 1 табл., 6 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена.

1-Циклогексенилциклогексан находит применение в качестве растворителя, пластификатора, компонента лекарственных препаратов и косметических средств [G.N. Jenkins, S.M. Roberts, N.J. Turner. Recent Uses of Oxidoreductase Enzymes. Department of Chemistry, University of Exeter, 1995. H.Geoff Davies, M.J. Dawson, G.C. Lawrence, J. Mayall, D. Noble, M.R. Stanley, M.K. Turner, W.F. Wall. Microbial hydroxylation of cyclohexylcyclohexane: Synthesis of an analogue of leukotriene-B3. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 1089].

Из литературы известно, что в присутствии серной кислоты, выступающей в качестве гомогенного катализатора, из циклогексена можно получать 1-циклогексенилциклогексан, но с относительно низкими выходами и селективностью [R.Sperling. Reaction of cyclic hydrocarbons. Part П. The polymerization of cyclohexene and 1-methylcyclopentene. J. Chem. Soc, 1949, 1928].

Превращение циклогексена в 1-циклогексенилциклогексан описано в присутствии гомогенной каталитической системы WCl6+ROH+EtAlCl2 (где R=Et, Ph, PhCl2), однако основные показатели процесса - конверсия и селективность - невысокие [R. Giezynski, A. Corda. Cyclohexene oligomerization in the presence of metathesis catalysts derived from WCl6. J. Mol. Cat, 1980, 7, 349].

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме в присутствии гетерогенных цеолитных катализаторов HY, H-Beta и H-ZSM-5 в среде неполярного органического растворителя. [Н.Г. Григорьева, С.В. Бубеннов, А.Н. Хазипова, Л.М. Халилов, Б.И. Кутепов. Селективная димеризация высших циклоолефинов под действием микро- и микромезопористых цеолитных катализаторов. Изв. РАН, сер. хим., 2013, №2, 445.]

Недостатком данного процесса является невысокая конверсия (40,7%) при 100% селективности, причем такие показатели были достигнуты только на катализаторе H-ZSM-5 при температуре 100°С и лишь после 16 часов работы катализатора. При относительно высокой конверсии циклогексена 61,4% (катализатор H-Beta, Т=120°С, 5 часов) максимально достигаемая селективность не превышала 95,7%. Кроме того, недостатками предлагаемого процесса являются достаточно высокая температура проведения реакции (100-200°С), сложный многоступенчатый способ приготовления цеолитного катализатора, длительное время предварительной прокалки катализатора в воздухе (540°С, 4 часа), а также проведение самого процесса в запаянной ампуле, помещенной в автоклав.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса при одновременном повышении как конверсии циклогексена, так и селективности образования 1-циклогексенилциклогексана. Поставленная задача достигается предложенным способом получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме при температуре 56-75°С в среде неполярного органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора на носителе, содержащего (% мас.): В2О3 - 5-15% и γ-Al2O3 - остальное, и мольном соотношении циклогексен:катализатор (в расчете на B2O3) (3,4-8,9):1. Процесс согласно изобретению проводят в периодическом режиме в статическом реакторе. Процесс превращения циклогексена также осуществляется в воздушной среде. В качестве неполярного органического растворителя преимущественно используют алифатический углеводород, например н-гептан.

Удельная поверхность носителя γ-Al2O3 составляет 196 м2/г, размер гранул 0,3-0,6 мм.

Катализатор готовят путем пропитки γ-Al2O3 раствором Н3ВО3 в дистиллированной воде с последующей сушкой 1,5 часа на воздухе, затем еще 1 час при 130-150°С. Полученную твердую массу помещают в реактор и прокаливают при 520°С в токе сухого воздуха в течение 1 часа. Катализатор может быть неоднократно регенерирован в указанных выше условиях.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение процесса за счет проведения его в стеклянной колбе при более низкой температуре (56-75°С), а не в автоклаве как в прототипе, а также повышение конверсии циклогексена до 76% и селективности до 98-100%. Изобретение соответствует критерию «новизны», так как в известной до настоящего времени научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как проведение процесса в присутствии гетерогенного катализатора В2О3-Al2O3 для получения 1-циклогексенилциклогексана было неочевидным, поскольку из уровня техники не было известно проведения процесса димеризации высших циклоолефинов под действием катализатора B2O3-Al2O3 и, конкретно, для получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена на этом катализаторе.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.

Пример №1. Способ приготовления катализатора

Для приготовления катализатора берут 1,46 г H3BO3, растворяют в 21 мл дистиллированной воды и пропитывают полученным раствором 16,4 г γ-Al2O3 (Sуд.=196 м2/г, гранулы 0,3-0,6 мм). Сушат 1,5 часа на воздухе, затем 1 час при 130°С, помещают в реактор и прокаливают (6 л/час) при 520°С в течение 1 часа. Полученный катализатор имеет состав (% мас.): 5% В2О3, 95% γ-Al2O3.

Аналогичным образом получают катализаторы с различным содержанием компонентов, составы которых приведены в таблице.

Пример №2. Каталитическая конверсия циклогексена в статическом реакторе

0,45 г катализатора, приготовленного по примеру №1 состава (в % мас.): 5% B2O3, 95% γ-Al2O3, помещают в стеклянную колбу объемом 15 см3, снабженную рубашкой для обогрева и заполненную воздухом. Затем в колбу заливают смесь 0,35 мл циклогексена и 1,6 мл н-гептана и нагревают со скоростью 8-10°С/мин до температуры 75°С. Опыт проводят при скорости вращения мешалки ~100 об/мин. Через 6 часов конверсия циклогексена составляет 64,3% мас. при селективности по 1-циклогексенилциклогексану 99%.

В таблице приведены результаты опытов при различных составах катализатора и различных условиях проведения процесса.

Таким образом, как видно из приведенной таблицы, предлагаемый способ получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена позволяет повысить конверсию циклогексена до 44,5% (при достаточно низкой температуре 56°С в течение 6 часов при 100% селективности) и до 76,1% (при температуре 70°С в течение 5 часов при 99,5% селективности).

Способ получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме при повышенной температуре в среде неполярного органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий В2О3 на носителе - γ-Al2O3, при следующем соотношении (% мас.): В2О3 - 5-15%, γ-Al2O3 - остальное, и процесс проводят при температуре 56-75°С и мольном соотношении циклогексен:катализатор (в расчете на B2O3) (3,4-8,9):1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к катализатору для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с α-олефинами С6-С10. Катализатор содержит оксид вольфрама, промотор и носитель, включающий оксидную составляющую и связующее.

Согласно настоящему изобретению предложены способ олигомеризации и способ получения полиальфаолефина. Способ олигомеризации включает: a) осуществление контакта C4-C20 альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей: 1) металлоцен, 2) первый активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; и 3) второй активатор, содержащий алюминийорганическое соединение формулы Al(X10)n(X11)3-n, где X10 независимо представляет собой C1-C20 гидрокарбил, X11 независимо представляет собой галогенид, гидрид или C1-C20 гидрокарбоксид, а n представляет собой число от 1 до 3; и b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации.
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к получению линейных ненасыщенных димеров -метилстирола, которые могут использоваться в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров, растворителей, основы для получения синтетических масел.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиальфаолефинов, которые могут быть использованы в качестве низкозастывающих базовых компонентов смазочных масел.

Изобретение относится к получению димеров и/или олигомеров алкенов, и/или их смесей с другими углеводородами. .
Изобретение относится к катализатору для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с α-олефинами С6-С10. Катализатор содержит оксид вольфрама, промотор и носитель, включающий оксидную составляющую и связующее.

Изобретение относится к каталитически активному гелю окислов кремния - алюминия никеля, методу его получения и применению в процессе димеризации изобутена в альфа- и бета-диизобутен и олигомеризации пропилена в его производные димеры и тримеры.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, конкретно к способу получения диаметров -метилстирола (ДМС). .

Изобретение относится к циклопентадиенильным производным общей формулы I A-X-B в которой 1) А представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, имеющий общую формулу II 2) -Х- представляет мостик между А и В и состоит из бифункционального радикала, выбранного из алкиленовой группы, силануленовой группы, алкилзамещенной силаалкиленовой группы, силоксасиланиленовой группы; 3) В представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбранный из: е) любого из радикалов А, определенных выше, f) циклопентадиенильного радикала.

Изобретение относится к новым циколопентадиенильным производным и способу их получения. .

Изобретение относится к катализаторам, используемым в области нефтехимической технологии. Предложен алюмосиликатный катализатор, содержащий следующие компоненты в пересчёте на оксиды (масс.

Изобретение относится к пористому катализатору для получения водорода путем парового реформинга. Предлагаемый пористый катализатор содержит алюминий и магний, а также дополнительно содержит бор и никель.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы.

Изобретение относится к способу получения корочкового катализатора, включающему стадии: (i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки, (ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и (iii), необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Данный способ включает нанесение активного компонента - меди из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса на оксидный твердый носитель, термическую обработку и гранулирование.

Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционных материалов, катализаторов, материалов для хранения газов. Катализатор - нанодисперсный порошок никелида алюминия, покрытый каталитически активным металлом из ряда, включающего железо, кобальт, никель, молибден или их смеси, получают путём его пропитки солями указанных каталитически активных металлов, сушки, прокаливания и модифицирования монохроматическим электромагнитным излучением в импульсном режиме с частотой 10-30 Гц при удельной мощности излучения 1,1-1,8 кВт/мм2.

Изобретение относится к способу получения 1-циклогексенилциклогексана из циклогексена в периодическом режиме при повышенной температуре в среде неполярного органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий В2О3 на носителе - γ-Al2O3, при следующем соотношении : В2О3 - 5-15, γ-Al2O3 - остальное, и процесс проводят при температуре 56-75°С и мольном соотношении циклогексен:катализатор :1. Использование настоящего способа позволяет упростить процесс за счет проведения его в стеклянной колбе при более низкой температуре, а не в автоклаве, а также повысить конверсию циклогексена до 44,5 и до 76,1. 1 табл., 6 пр.

Наверх