Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах

Авторы патента:

G01N27/417 - использующие ячейки и зонды с твердым электролитом

G01N27/26 - путем определения электрохимических параметров; путем электролиза или электрофореза (определение коррозионной стойкости G01N 17/00; путем разделения на составные части с использованием адсорбции, абсорбции или подобных процессов или с использованием ионного обмена, например хроматографии G01N 30/00; иммуноэлектрофорез G01N 33/561; электрохимические процессы и аппараты вообще B01J; стандартные элементы H01M 6/28)

Владельцы патента RU 2599459:

Акционерное общество "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" (RU)

Изобретение относится к аналитическому приборостроению. Датчик кислорода электрохимический (1) установлен в реакционной камере (3). Селективная мембрана (4) замещает части стенки реакционной камеры (3). Часть реакционной камеры (3) заполнена сорбентом (5). Масса сорбента соответствует условию, учитывающему взаимосвязь объема реакционной камеры (3), плотности сорбента (5), ресурса работы датчика, температуры реакционной камеры (3), молярный массы сорбента (5) и молярной доли содержания воды в нем, объемного расхода паров воды, уходящих из реакционной камеры, парциального давления паров воды для сорбента (5) при заданной температуре в реакционной камере (3) и универсальной газовой постоянной. Изобретение обеспечивает повышение точности измерения концентрации водорода и улучшение эргономических характеристик датчика водорода. 2 ил.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в энергетике, химической технологии, металлургии при анализе концентрации водорода в смесях газов, парах воды и жидких металлах в широком интервале температур и давлений.

Известна конструкция датчика водорода, использующая зависимости электропроводности некоторых металлов (Ni, Pt, Pd) от давления водорода. Чувствительный элемент данной конструкции выполнен из сплава палладия с серебром. По величине электросопротивления чувствительного элемента рассчитывается концентрация водорода в исследуемой среде [Сборник тезисов докладов. Межотраслевая конференция «Теплофизика-91» Система определения водорода в защитных газах для обеспечения работ со щелочными металлами. Е.А. Кочеткова, Г.И. Линник, C.H. Скоморохова, А.С. Кудинов, с. 137].

Недостатком известного технического решения является быстрая потеря чувствительности датчика водорода из-за насыщения чувствительного элемента водородом.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является электрохимический датчик водорода в газовых и жидких средах [Патент на изобретение РФ №2120624 от 20.10.1998]. Датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает датчик кислородный электрохимический, реакционную камеру, селективную мембрану, измерительное устройство. Датчик кислородный электрохимический включает герметичный корпус с установленным внутри него керамическим электрическим изолятором, закрытым с одного торца пробкой электролита, тоководы, опорный и измерительный электроды, селективную по водороду мембрану

Недостатки известного технического решения:

Во-первых, относительно высокая погрешность показаний датчика концентрации водорода из-за отсутствия стабилизации давления паров воды в реакционной камере, которые могут постоянно утекать из реакционной камеры через соединения керамики датчика кислорода, а также на окисление металла реакционной камеры и датчика кислородного электрохимического.

Во-вторых, необходимость постоянной поверки датчика концентрации водорода в специальной метрологической установке из-за возможности постоянного смещения показаний датчика водорода, вызванных изменением парциального давления паров воды в реакционной камере.

Задача изобретения состоит в исключении указанных недостатков, а именно:

снижение погрешности показаний датчика концентрации водорода, вызванного возможностью утечки паров воды из реакционной камеры и исключения постоянной поверки показаний датчика кислородного электрохимического.

Для исключения указанных недостатков в электрохимическом датчике концентрации водорода в газовых и жидких средах, включающем герметичную реакционную камеру, датчик кислородный электрохимический, установленный в реакционной камере и подсоединенный к измерительному устройству, селективную мембрану, замещающую часть стенки реакционной камеры, измерительное устройство, предлагается массу сорбента обеспечить в соответствии с условиями, учитывающими объем реакционной камеры, плотность сорбента, ресурс работы датчика, температуру рабочей камеры, молярную массу сорбента и молярную долю содержания воды в нем, объемный расход воды из рабочей камеры, парциальное давление паров воды сорбента при заданной температуре электрохимического датчика в реакционной камере и универсальную газовую постоянную.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено продольное осевое сечение электрохимического датчика концентрации водорода, а на фиг. 2 представлена зависимость давления паров воды от температуры над гидроксидами бария, стронция и кальция. На фиг. 1 приняты следующие позиционные обозначения: 1 - датчик кислородный электрохимический, 2 - измерительное устройство, 3 - реакционная камера, 4 - селективная мембрана, 5 - сорбент.

Сущность изобретения заключается в следующем. Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает реакционную камеру 3, датчик кислородный электрохимический 1, селективную мембрану 4, измерительное устройство 2 и сорбент 5. Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает герметичную реакционную камеру 3. Датчик кислородный электрохимический 1 установлен в реакционной камере 3 и подсоединен к измерительному устройству 2. Селективная мембрана 4 замещает часть стенки реакционной камеры 3. Часть реакционной камеры 3 заполнена сорбентом 5, масса которого обеспечивается в соответствии с условиями, учитывающими объем реакционной камеры 3, плотность сорбента 5, ресурс работы датчика кислородного электрохимического 1, температуру рабочей камеры 3, молярную массу сорбента 5 и молярную долю содержания воды в нем, объемный расход воды из рабочей камеры 3, парциальное давление паров воды сорбента 5 при заданной температуре датчика кислородного электрохимического 1 в реакционной камере 3 и универсальную газовую постоянную. Сорбентом 5 обеспечивается количественно точное регулирование величины парциального давления паров воды, в частности, гидроксидом бария, гидроксидом стронция или гидроксидом кальция. В соответствии с фиг. 2, представленной в работе [Б.В. Некрасов. Основы общей химия. Т. 2. Издание «Химия» 1973 г, с. 171], парциальное давление паров воды, например, при температуре 803 К для гидроксида бария составляет 100 Па, для гидроксида стронция - 2000 Па, для гидроксида кальция - 0,8·10⁵ Па. Данное значение паров воды приведено для температуры, при которой обеспечивается надежная работа датчика кислородного электрохимического 1 и большой ресурс при его эксплуатации. В зависимости от особенностей конструкции датчика водорода, требования к чувствительности работы, и т.д. может выбираться соответствующий сорбент 5. При использовании гидроксида бария такой датчик водорода обладает наибольшим запасом по воде и будет работать при минимальном давлении паров воды.

Масса соответствующего сорбента 5 может быть определена из следующего условия:

где V - объем реакционной камеры 3 между пробкой и селективной мембраной 4, м³; ρ - плотность сорбента 5, кг/м³; m - масса сорбента 5, кг; τ - ресурс работы датчика кислородный электрохимический 1, час; δ - молярная доля воды в сорбенте 5; Т - температура реакционной камеры 3, К; µ - молярная масса сорбента 5, кг/моль; w - объемный расход воды из реакционной камеры 3, м³/час; Р - парциальное давление паров воды сорбента 5 при заданной температуре датчика кислородного электрохимического 1 в реакционной камере 3, Па; R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/(моль·K).

Условие (1) следует из уравнения Менделеева-Клапейрона, в котором полный объем паров воды определяется через произведение ее объемного расхода на время эксплуатации датчика кислородного электрохимического 1, а пары воды перессчитаны на вес и молярную массу сорбента 5, поставляющего эту воду, по формуле

Для гидроксидов бария, стронция и кальция молярная доля воды в сорбенте 5 (коэффициент δ) равен единице.

Устройство работает следующим образом.

С датчика кислородного электрохимического 1 снимаются показания ЭДС, которые соответствуют концентрации кислорода в реакционной камере 3. По измеренным показаниям ЭДС, в соответствии с уравнением Нернста, с учетом температуры, определяется пересчетом величина активности кислорода в измеряемой среде. Величина активности кислорода может быть выражена через его концентрацию. Показания ЭДС датчика кислородного электрохимического 1, измеряющего концентрацию кислорода, в свою очередь, определяются химической реакцией образования воды, происходящей в реакционной камере 3:

В реакционную камеру 3 через селективную мембрану 4 поступает Н₂, который смещает равновесие реакции из условия (1) в сторону уменьшения концентрации кислорода, по величине изменения которого определяется концентрация Н₂ в реакционной камере 3.

В общем случае изменение показаний ЭДС датчика водорода удобно представлять как функцию изменения натурального логарифма концентрации водорода по формуле

где ΔЕ - изменение показаний ЭДС датчика водорода при измерении концентрации водорода, В; С₁ - начальное значение концентрации водорода, г/м³, С₂ - конечное значение концентрации водорода, г/м³; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·K); F - число Фарадея, Кл/моль; n - число электронов, участвующих в реакции.

При поддержании постоянного парциального давления паров воды, показания такого датчика будут зависеть только от изменения парциального давления водорода.

Это требование в предлагаемой конструкции датчика выполняется за счет размещения в реакционной камере сорбента, автоматически поддерживающего определенное давление паров воды.

Пример конкретного исполнения устройства.

Чувствительный элемент датчика кислородного электрохимического 1 выполнен из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Измерительный электрод датчика кислородного электрохимического 1 выполнен из пористой платины, а опорный электрод - из смеси Bi-Bi₂O₃.

Реакционная камера 3 выполнена в виде цилиндрической насадки на датчик кислородный электрохимический 1 из ферритно-мартенситной стали ЭИ852 (Х13М2С2), имеет объем 0,6·10^-6 м³.

Селективная мембрана 4 приварена к круглому торцу реакционной камеры 3, имеет диаметр 10 мм и выполнена из никелевого сплава толщиной 0,15 мм, марки НР0.

Сорбент 5 - порошок Sr(OH)₂ марки «Ч» (ТУ-42-60-71), с плотностью 3,62 кг/м³ и массой 1·10^-3 кг.

В качестве измерительного устройства 2 используется электронный самописец, который фиксирует показания ЭДС с датчика водорода и температуру.

Для проверки работоспособности датчика водорода в специальную измерительную установку, в которую вмонтирован датчик водорода, подавалась аргоно-водородная смесь. При парциальном давлении водорода 10³ Па и при температуре 803 К показание ЭДС датчика водорода составило 310 мВ, а при парциальном давлении водорода 10⁴ Па и при той же температуре ЭДС - 390 мВ.

При прочих равных условиях, указанных ранее для устройства без заявленного сорбента, происходит непроизвольное изменение показаний ЭДС датчика водорода - 40 мВ в сутки, что соответствует значению погрешности более 50% и требует постоянной тарировки датчика водорода. Для устройства с сорбентом непроизвольного изменения показаний ЭДС датчика водорода не происходит.

При этих параметрах испытаний по условию (1) может быть рассчитана необходимая и достаточная масса сорбента и в реакционной камере 3. При объемном расходе паров воды w=1,2·10^-18 м³/час из реакционной камеры 3, парциальном давлении Ρ=2000 Па в реакционной камере 3 паров воды сорбента 5, соответствующих температуре 803 К в реакционной камере 3 (фиг. 2), молярной массе сорбента для гидроксида стронция µ=122·10^-3 кг/моль, объеме V=0,6·10^-6 м³ реакционной камеры 3 и заданном ресурсе работы датчика τ=10 лет масса сорбента m в реакционной камере составляет не менее 0,01·10^-3 кг.

Максимальное количество сорбента m в виде Sr(OH)₂, которое может быть размешено в реакционной камере 3 объемом 0,6·10^-6 м³, будет составлять, согласно условию (1), m~V·ρ=2,7·10^-3 кг.

Таким образом, погрешность измерения концентрации водорода, вызванная возможными утечками паров воды из реакционной камеры, может составлять для прототипа 100% и более в течение суток.

При этом время между необходимыми поверками датчика водорода в специальной метрологической установке может составлять 2 суток или даже менее. Данная систематическая погрешность, обусловленная возможностью утечки паров воды из рабочей камеры без ее восполнения, отсутствует в предлагаемой нами конструкции датчика.

Технический результат - повышение точности измерения концентрации водорода и улучшение эргономических характеристик датчика водорода.

Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах, включающий герметичную реакционную камеру, датчик кислородный электрохимический, установленный в реакционной камере и подсоединенный к измерительному устройству, селективную мембрану, замещающую часть стенки реакционной камеры, отличающийся тем, что по меньшей мере часть реакционной камеры заполнена сорбентом, массу сорбента выбирают из условия

где
V - объем реакционной камеры, м³;
ρ - плотность сорбента, кг/м³;
m - масса сорбента, кг;
τ - ресурс работы датчика, час;
δ - молярная доля воды в сорбенте;
Т - температура реакционной камеры, К;
µ - молярная масса сорбента, кг/моль;
w - объемный расход воды из реакционной камеры, м³/час;
Р - парциальное давление паров воды сорбента при заданной температуре датчика кислородного электрохимического в реакционной камере, Па;
R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/(моль·K).

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов и может быть использовано в энергетике, металлургии, нефте- и газодобывающей отраслях, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода и химического недожога в газовых средах.

Способ измерения влажности воздуха // 2583164

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения влажности воздуха. Способ измерения влажности воздуха заключается в том, что помещают в поток анализируемого воздуха электрохимическую ячейку с полостью, образованной диском из протонпроводящего электролита и диском из кислородопроводящего электролита, на противоположных поверхностях каждого из дисков расположено по паре электродов, и капилляром, соединяющим полость с потоком газа.

Датчик водорода в жидких и газовых средах // 2574423

Изобретение может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений.

Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов // 2554663

Электрохимическая ячейка относится к устройствам для определения концентраций серосодержащих газов в газовых смесях с применением твердотельных датчиков газа. Устройство предназначено для качественного и количественного определения серосодержащих газов (сероводорода и диоксида серы) в отходящих газах химических производств, теплоэлектростанций, для анализа светлых и темных нефтепродуктов и может быть использовано для определения предельно допустимых концентраций (ПДК) серосодержащих газов в химической, нефтехимической, медицинской и пищевой отраслей промышленности.

Способ измерения кислородосодержания и влажности газа // 2540450

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения кислородосодержания и влажности газов. Способ измерения кислородосодержания и влажности газа.

Устройство для определения концентрации кислорода и водорода в газовой среде // 2536315

Устройство для определения концентрации кислорода и водорода в газовой среде относится к средствам измерительной техники и может быть использовано для контроля параметров газовых сред, в частности содержащих кислород и водород.

Датчик водорода в жидких и газовых средах // 2517947

Изобретение относится к измерительной технике. Сущность изобретения: датчик водорода в жидких и газовых средах включает селективную мембрану (11), пористую электроизоляционную керамику (7) и корпус (5) с потенциалосъемником (9), керамический чувствительный элемент (4) с эталонным электродом (14), пористый платиновый электрод (8), кремнеземную ткань (6), соединительный материал (12), пробку (10) с отверстием, гермоввод (2), цилиндрическую втулку (1).

Система контроля кислорода и водорода в газовых средах // 2493560

Изобретение относится к устройствам для контроля параметров газовых сред, в частности к контролю газовых смесей, содержащих кислород и водород, и может быть использовано в атомной энергетике, транспортном, химическом машиностроении и других отраслях техники, например, для контроля водородной взрывобезопасности.

Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения влажности газовых смесей // 2483300

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред. .

Устройство подачи пробы в реактор // 2478200

Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению, может быть использовано для различных анализов жидкой пробы и направлено на уменьшение времени анализа и увеличение воспроизводимости результатов анализа за счет автоматизации забора жидкой пробы перед ее перемещением в реактор, а также возможности забора пробы как из одиночной емкости, так и из множества емкостей, проходящих точку забора пробы, а также из потока анализируемой жидкости.

Определение электрической емкости при электрохимическом анализе с улучшенным откликом // 2596793

Группа изобретений относится к обнаружению аналитов в биологических жидкостях. Способ определения электрической емкости электрохимической биосенсорной испытательной камеры тест-полоски содержит этапы, на которых: пробу текучей среды помещают в электрохимическую испытательную камеру; к электрохимической испытательной камере прикладывают осциллирующий сигнал предварительно заданной частоты; определяют фазовый угол между выходным сигналом и осциллирующим сигналом от электрохимической испытательной камеры; измеряют амплитуду выходного сигнала от электрохимической испытательной камеры с подтверждением первого временного интервала выборки для измерения выходного сигнала на основании предварительно заданной скорости выборки на цикл выходного сигнала с предварительно заданной частотой и получением выборки выходного сигнала от камеры со вторым временным интервалом выборки, отличным от первого временного интервала выборки, так что амплитуда каждого выбранного выходного сигнала измеряется по истечении каждого второго временного интервала выборки вместо первого временного интервала; преобразуют измеренную амплитуду в комплексный импеданс электрохимической испытательной камеры на основе осциллирующего сигнала, фазового угла и электрического сопротивления между испытательной камерой и разъемами; и определяют электрическую емкость электрохимической испытательной камеры на основе комплексного импеданса и предварительно заданной частоты электрохимической испытательной камеры с оценкой выходного сигнала для определения продолжительности временного интервала между каждым пошаговым изменением выходного сигнала и установкой первого временного интервала выборки, который по существу равен продолжительности по времени.

Способ определения интегральной антиоксидантной/оксидантной активности органических конденсированных сред // 2595814

Изобретение относится к способу определения интегральной антиоксидантной/оксидантной активности органических конденсированных сред, в том числе биологических. Способ включает приготовление исходного раствора, содержащего медиаторную систему, состоящую из реагентов, включающих элемент в окисленной и восстановленной форме, или соединений, образующих обратимую окислительно-восстановительную пару, и оценку антиоксидантной/оксидантной активности по электрохимическим параметрам анализируемого объекта, введенного в исходный раствор.

Способ определения микропримесей мышьяка и сурьмы в растительном лекарственном сырье // 2591827

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения микропримесей мышьяка и сурьмы в лекарственном растительном сырье. Способ заключается в переводе соединений мышьяка и сурьмы в соответствующие гидриды путем восстановления смесью, содержащей 40%-ный раствор иодида калия, 10%-ный раствор аскорбиновой кислоты, 4 M раствор соляной кислоты и цинк металлический.

Способ изготовления микробиосенсора для определения глюкозы или лактата // 2580288

Изобретение относится к биологическим сенсорам и может быть использовано для анализа биологических проб, содержащих глюкозу или лактат. Способ изготовления микробиосенсора на основе гексацианоферрата железа заключается в том, что на рабочий электрод, коаксиально расположенный с электродом сравнения, наносят гексацианоферрат железа, а поверх него наносят фермент-оксидазу, иммобилизованный в матрицу на основе перфторсульфонированного полимера или гамма-аминопропилсилоксана.

Способ измерения распределения потенциалов и интенсивности протекающих процессов по длине исследуемого электрода и устройство для его реализации // 2569161

Изобретение направлено на расширение функциональных возможностей способа измерения для определения состава исследуемых растворов. Технический результат заключается в измерении параметров процессов, протекающих на протяженном участке поверхности при его биполярной поляризации, позволяющий получить истинные распределения различных процессов по длине проводника.

Устройство управления электрохимическими потенциалами для контроля адгезии покрытия методом катодной поляризации // 2568964

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике и может быть использовано для определения адгезионных свойств различных типов покрытий стальных объектов и сооружений методом катодной поляризации.

Способ определения суммарной антиоксидантной активности экстрактов чаев методом вольтамперометрии на модифицированном электроде // 2567727

Изобретение относится к фармацевтической промышленности, в частности к способу определения суммарной антиоксидантной активности экстрактов чаев методом вольтамперометрии на модифицированном фталоцианином кобальта Co(II) платиновом электроде.

Устройство и способ усовершенствованных измерений посредством контрольно-измерительного устройства // 2566605

Использование: для обнаружения анализируемых веществ в физиологических жидкостях. Сущность изобретения заключается в том, что электрохимическая система содержит: электрохимический датчик; испытательный измерительный прибор, выполненный с возможностью приема электрохимического датчика; и схему внутри испытательного измерительного прибора, причем схема выполнена с возможностью формирования электрического соединения с электрохимическим датчиком, когда этот датчик расположен в испытательном измерительном приборе, и дополнительно выполнена с возможностью обнаружения первого напряжения, указывающего, что никакой электрохимический датчик не расположен в испытательном измерительном приборе, второго напряжения, отличающегося от первого напряжения и указывающего, что в испытательном измерительном приборе находится электрохимический датчик без пробы физиологической жидкости, и третьего напряжения, отличающегося от первого и второго напряжений и указывающего, что электрохимический датчик расположен в испытательном измерительном приборе, а проба физиологической жидкости нанесена на электрохимический датчик.

Способ комплексной оценки прогноза течения и эффективности лечения гипертрофии глоточной миндалины и хронического аденоидита у детей по оксидант/антиоксидантной активности кожи // 2565838

Изобретение относится к медицине, а именно к оториноларингологии, и может быть использовано при выборе тактики лечения гипертрофии глоточной миндалины и хронического аденоидита.

Системы и способы измерений аналита с высокой точностью // 2564923

Изобретение относится к медицине и описывает способы для определения концентрации аналита в пробе, приборы и системы, используемые в связи с ними. В одном из вариантов осуществления изобретения способ включает обнаружение содержащей аналит пробы, введенной в электрохимический сенсор, содержащий два электрода в разнесенной конфигурации; реагирование аналита с вызыванием физического превращения аналита между двумя электродами; измерение выходов тока на дискретных интервалах для выведения времени заполнения сенсора пробой и емкости сенсора с пробой; определение первого значения концентрации аналита по выходам тока; расчет второго значения концентрации аналита по выходам тока и первому значению концентрации аналита; корректировку второго значения концентрации аналита на влияния температуры для обеспечения третьего значения концентрации аналита; корректировку третьего значения концентрации аналита как функции времени заполнения сенсора для обеспечения четвертого значения концентрации аналита; и корректировку четвертого значения концентрации аналита как функции емкости для обеспечения конечного значения концентрации аналита.

Способ определения рифабутина в фармацевтических композициях // 2599487

Изобретение относится к области фармацевтики, в частности к способам количественного анализа лекарственных средств. Способ касается определения рифабутина в образце с неизвестным содержанием рифабутина и, необязательно, других компонентов (анализируемом образце), в котором используют: (а) прибор для проведения капиллярного зонного электрофореза, оснащенный термостатируемой камерой для капилляра, капилляром, оптическим детектором, средствами записи результатов измерений, средствами ввода образца; (б) электролит; в котором капилляр заполняют электролитом (б), вводят анализируемый образец в капилляр с помощью средств ввода образца, измеряют и записывают электрофореграмму (величину или изменение поглощения в зависимости от времени осуществления электрофореза) посредством оптического детектора, характеризующийся тем, что в нем содержание рифабутина и, необязательно, других компонентов в анализируемом образце определяют по зависимости площади пиков рифабутина и, необязательно, других компонентов на электрофореграммах, полученных в тех же условиях, с применением растворов с заранее известными концентрациями рифабутина и, необязательно, других компонентов в качестве анализируемых образцов. Метод капиллярного зонного электрофореза позволяет одновременно количественно определять и рифабутин, и компоненты, подобные альбумину и аминокислотам, в широком диапазоне концентраций последних, при этом диапазон линейности градуировочного графика намного выше, чем у ранее применявшихся методов, основанных на ВЭЖХ, что позволяет сократить количество измерений стандартных растворов при построении градуировочного графика, избежать применения сложных математических моделей при обработке результатов измерений, исключить необходимость в сильном разбавлении пробы. 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 5 пр.