Агент снижения гидродинамического сопротивления и способ его получения

Изобретение относится к химии полимеров в составе добавок, применяемых при транспорте нефти и нефтепродуктов. Описан способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления потока углеводородов, представляющего собой стабилизированный порошкообразный высокомолекулярный полиальфа-олефин. Способ включает полимеризацию высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений с применением титанмагниевого катализатора, модифицированного электрон-донорным соединением с последующим выделением порошкообразного полиальфа-олефина и стабилизацией последнего добавлением антиагломератора. Электрон-донорное соединение представляет собой простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты. Синтез проводят при заданном соотношении компонентов системы. Агент снижения гидродинамического сопротивления характеризуется соотношением компонентов по массе, %: полиальфа-олефин 80-90%, антиагломератор 10-20%. Технический результат - получение агента снижения гидродинамического сопротивления в виде стабильной порошковой композиции, а также не требующего дополнительных условий хранения и транспортировки продукта. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 22 пр.

 

Изобретение относится к области транспорта жидких углеводородов, продуктов химической и нефтехимической промышленности, а именно к способам получения агентов снижения гидродинамического сопротивления на основе высокомолекулярных полимеров. При вводе в поток транспортируемых углеводородов агенты снижения гидродинамического сопротивления позволяют повысить гидравлическую эффективность нефте- и нефтепродуктопроводов.

Турбулентный режим течения жидких углеводородов характеризуется пульсациями температуры, давления, плотности и скорости потока. Скорость потока, как один из наиболее важных параметров, различна в зависимости от удаленности от стенок трубопровода. Градиент скорости потока достигает значительной величины в пристеночной области и более медленно нарастает в более удаленных от стенок точках поперечного сечения. Таким образом, турбулентный режим течения характеризуется большим расходом энергии для обеспечения заданной скорости потока. Агент снижения гидродинамического сопротивления (далее ГДС), вводимый в поток транспортируемой жидкости, гасит турбулентные вихревые структуры за счет утолщения ламинарного подслоя в пристеночной зоне трубопровода, обеспечивая возрастание скорости течения, а также значительное увеличение размера переходной зоны. Совокупность данных факторов позволяет повысить эффективность перекачивания нефти и нефтепродуктов за счет увеличения пропускной способности проводящего канала.

При движении в перекачиваемой среде макромолекулы полимера подвергаются постепенной конформации и в конечном итоге частично разрушаются при преодолении местных сопротивлений и полностью разрушаются при прохождении перекачивающих станций.

Эффективность агента снижения ГДС (противотурбулентной присадки) тем выше, чем больше молекулярная масса полимера и составляет предпочтительно не менее 5·106.

Диапазон массовых концентраций противотурбулентной присадки составляет от 0,00000025 до 0,0001 и ограничивается, с одной стороны, так называемым «эффектом насыщения», при котором ввод присадки в количестве, превышающем максимальное значение, приводит к чрезмерному утолщению пристенного слоя, увеличению его вязкости и, как следствие, снижению скорости течения перекачиваемого продукта, а с другой стороны, минимальным значением, при котором противотурбулентная активность присадки не выражена.

Наряду с требованиями к полимерному компоненту агента снижения ГДС существует ряд требований к товарной форме, а именно кинетическая устойчивость товарной формы, обеспечивающая длительное хранение и транспортировку на дальние расстояния, отсутствие склонности к агломерации частиц полимера в товарной форме, хорошая растворимость в углеводородных жидкостях, консистенция товарной формы, обеспечивающая ввод ПТП в трубопровод преимущественно без дополнительного оборудования и предподготовки.

Агенты снижения ГДС на основе высокомолекулярных полиальфа-олефинов удовлетворяют заявленным требованиям и получили широкое распространение, обеспечивая увеличение пропускной способности трубопровода, снижение энергозатрат па перекачку нефти и нефтепродуктов.

Активные полимеры в составе агентов снижения ГДС получают путем проведения координационной полимеризации высших альфа-олефинов С414 с применением традиционных катализаторов Цинглера-Натта первого поколения, представляющих собой ряд систем, включающих комплексы соединений переходных металлов (TiCl4 TiCl3, VOCl3 и др.) с алкильными производными металлов I-III групп. Однако каталитические системы полимеризации альфа-олефинов нового поколения, включающие титанмагниевый катализатор, алюминийорганический сокатализатор и стереорегулирующее электрон-донорное соединение, также широко используют для синтеза полиальфа-олефинов. Активность и изоспецифичность каталитической системы, а также молекулярное массовое распределение полимера, индекс его изотактичности обусловлены соотношениями внутреннего и внешнего электрон-донорного соединения, их молекулярной структурой и другими факторами.

Используемые на сегодняшний день противотурбулентные присадки можно классифицировать на две группы: гелевые (растворные) присадки и присадки суспензионного типа. Гелевые присадки (например, RU 2075485) представляют собой гомогенные растворы собственно полиальфа-олефинов с содержанием последних не выше 10-12% в алифатических углеводородах и на практике почти не применяются в силу высокой вязкости и плохой кинетики растворения в нефтепродуктах. Кроме того, получение присадок растворного типа предполагает обрывание процесса полимеризации на стадии 20% по причине дальнейшего образования балластного низкомолекулярного полимера и поэтому характеризуется большим расходом мономера. Еще одним недостатком растворных ПТП является необходимость предварительного растворения высоковязкого концентрата перед вводом в нефтепровод, а также использование установок высокого давления и форсунок специальной формы. Решению данной проблемы посвящены патенты US 4756326, US 4771800.

Суспензионные ПТП представляют собой мелкодисперсные суспензии, содержащие до 35% массовых частиц полимера в водной или неводной среде, плотность которой близка к плотности полимера, и имеют ряд преимуществ по сравнению с гелевыми, а именно меньшую вязкость, облегчаущую ввод присадки в трубопровод без дополнительного оборудования, сокращение транспортных издержек к месту внедрения ПТП в силу большей концентрации активного полимера в товарной форме.

Одним из возможных вариантов синтеза суспензионной ПТП (патент США 6399676) является получение суспензии на основе полиальфа-олефина, подвергнутого криоизмельчению. Технология, указанная в патенте, предлагает измельчение некристаллических ультравысокомолекулярных полиальфа-олефинов (М>1·106 преимущественно М равной около 5·106) при температуре ниже температуры стеклования, составляющую от -10°C до -100°C с последующим разделением полученного полимера на фракции с размером частиц ≤400 мкм и с размером частиц более 400 мкм, подлежащей рециклу криоизмельчения. Традиционно продукт координационной (со)полимеризации высших альфа-олефинов на катализаторах типа Цинглера-Натты подвергается измельчению при криогенных температурах и последующему суспендированию в среде нерастворителя с добавлением разделяющего агента (антиагломератора) (в качестве антиагломератора используются линейные этоксилаты спиртов, анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилбензолсульфонаты и этоксилата спирта сульфатов, например лаурилсульфат натрия). Однако существенным отличием конкретной технологической схемы является добавление дисперсанта перед проведением криоизмельчения. К основным недостаткам криоизмельчения следует отнести механодеструкцию макромолекул полимера и, как следствие, ухудшение его эффективности по снижению гидродинамического сопротивления, а также высокий расход охлаждающих реагентов и оборудования для реализации промышленного процесса.

Метод микроинкапсуляции также позволяет получить суспензионную форму ПТП. Известен способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления по патенту US 6160036 путем (со)полимеризации высших альфа-олефинов на каталитических системах Цинглера-Натты, таких как трихлорид титана с диэтилалюминийхлоридом, внутри микрокапсул, заключенных в инертную по отношению к компонентам ядра оболочку, которая представляет собой воски, полиметакрилаты, полиэтиленгликоль и его эфиры, полиэтиленовые воски, стеариновую кислоту. Технически процесс обеспечивается пропусканием каталитической смеси трихлорида титана и диэтилалюминийхлорида, предварительно обработанной керасином, и жидкого альфа-олефина через канал малого диаметра форсунки одновременно с компонентом оболочки через межтрубное пространство форсунки. Несмотря на то, что метод микроинкапсуляции позволяет избежать слипания частиц, можно выделить и ряд его недостатков: длительное время полимеризации - до 72 ч, проведение предподготовки агента снижения ГДС с целью его активации путем разрушения оболочки капсул посредством растворения, механической деструкции ультразвуком, плавления (в случае синтетических восков), а также низкая производительность процесса микроинкапсуляци.

Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного вида, освещенный в патенте RU 2443720. Согласно этому способу, полимеризацию высших альфа-олефинов проводят на катализаторах Циглера-Натта (смесь TiCl3 с диэтилалюминийхлоридом) в среде перфторированных алканов. Суспензионную форму противотурбулентной присадки получают декантацией фторорганического растворителя и диспергированием продукта в среде, содержащей антиагломератор. В качестве дисперсионной среды используют высшие алифатические спирты, гликоли и их моно- и дизамещенные простые эфиры, а также их смеси. Данное техническое решение является наиболее близким по технической сути и выбрано в качестве ближайшего аналога.

Недостатком данного способа является тот факт, что используемая каталитическая система, а именно смесь трихлорида титана с алюминийорганическим со катализаторм, не позволяет получить сверхвысокомолекулярный полимер (среднее значение согласно источнику Mr 6,85·106). Кроме того, смесь трихлорида титана с диэтилалюминийхлоридом в присутствии гексена-1 представляет собой желеобразную массу и не является оптимальной фазой для осуществления суспензионной полимеризации в перфторалкане. Также, катализаторы Цинглера-Натта первого поколения, применяемые в данном способе, характеризуются относительно невысокой производительностью и стереоспецифичностью. Наконец, суспензионная товарная форма требует соблюдения дополнительных условий при транспортировке и хранении противотурбулентной присадки.

Задачей заявленного технического решения является разработка такого способа получения агента снижения ГДС, реализация которого позволяет получить сверхвысокомолекулярный изотактический полимер в виде стабильной порошкообразной композиции путем (со)полимеризации альфа-олефинов, с применением тонкодисперсной суспензии катализатора, обеспечивающей протекание процесса оптимальном режиме. Задачей заявляемого технического решения также является получение товарной формы агента снижения ГДС, не требующей дополнительных условий хранения и транспортировки продукта.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения агента снижения ГДС заключается в проведении полимеризации высших альфа-олефинов в среде как минимум одного фторированного органического соединения с использованием титанмагниевого катализатора модифицированного электрон-донорным соединением и последующим выделением его в стабильной порошкообразной форме. Синтез ведут при следующем соотношении компонентов системы: фторированное(ые) органическое(ие) соединение(ия):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов) выбирают из диапазона от 1:5 до 5:1; альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титан магниевый катализатор (в расчете на Ti) от 10000:1 до 2500000:1; титан магниевый катализатор:сокатализатор от 1:10 до 1:1000.

Поставленная задача решается также тем, что состав заявленного агента снижения гидродинамического сопротивления имеет соотношение компонентов по массе, %:

полиальфа-олефин 80-90
антиагломератор 10-20

Указанный способ позволяет получить сверхвысокомолекулярный изотактический полимер в порошкообразной форме с размером частиц до 500 мкм в присутствии добавки, предотвращающей их повторное слипание. Синтез полимера проходит в одну стадию без применения механического измельчения, с эффективным отводом теплоты (в отличие от затрудненного отвода теплоты при блочной полимеризации).

Температура проведения синтеза выбрана с учетом следующих факторов: во-первых температуру устанавливают выше точки коалесценции системы, не допуская выделения в виде жидкой фазы высшего альфа-олефина, являющегося растворителем для полиальфа-олефина; во-вторых, ее эмпирически подбирают, исходя из соотношения скорости реакции и молекулярной массы полимера: при увеличении температуры возрастает производительность процесса, но ухудшается качество получаемого полимера (закономерно снижается молекулярная масса полимера).

Диапазон соотношений фторированное(ые) органическое(ие) соединение(я):альфа-олефин(смесь альфа-олефинов) выбран ввиду следующих факторов: при недостаточных количествах альфа-олефина значительно уменьшается скорость реакции и выход полимера, напротив, при его избытке процесс полимеризации протекает неконтролируемо, характеризуется неизбежной агломерацией сгустков полиальфа-олефина, а также низкой молекулярной массой получаемого полимера.

Фторированные органические соединения, применяемые в качестве среды полимеризации альфа-олефинов, с одной стороны, не оказывают влияние на активность каталитической системы, а с другой, позволяют провести суспензионную полимеризацию, не растворяя полученный в ходе процесса полиальфа-олефин. Также, используемые фторированные органические соединения не затруднительно отделяются от полиальфа-олефина за счет различия в плотности и могут быт подвергнуты рециклу.

Фторорганические соединения выбирают из ряда: алифатические перфторалканы (например, 1Н,8Н-перфтороктан, 1Н,6Н-префторгексан, перфторгептан), циклические (например, перфтор-1,3-диэтилциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан или перфтордекалин); а также полигалогензамещенные алканы и циклоалканы (например, 1-хлор-нонафторбутан, хлорперфторциклогексан), однако не ограничиваются ими.

В качестве мономера используют, как правило, альфа-олефины, такие как бутен-1, гексен-1, октен-1, реже пентен-1, гептен-1, нонен-1, децен-1 линейного и еще реже разветвленного строения. Выбор конкретного(ых) альфа-олефина(ов) для (со)полимеризации обусловлен оптимальной длиной цепи конечного полимера, обеспечивающего наилучшую противотурбулентную активность агента снижения ГДС.

Как было указано выше, применение титан-магниевых катализаторов обеспечивает повышенную производительность (по сравнению с трихлоридом титана) процесса полимеризации, а также в сочетании с электрон-донорным модификатором позволяет изменять каталитические центры и получать сверхвысокомолекулярный изотактический полимер.

Электрон-допорный модификатор, включенный в состав титанмагниевого катализатора, выбирают из ряда простых эфиров (простые эфиры гликолей, например диметиловый эфир 2,2-диизобутилпропандиола-1,3, диметиловый эфир 2,2-диметилпропандиола-1,3, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир 2,2,4-триметилпентаидиола-1,3 и др.), сложных эфиров фталевой кислоты - диалкилфталатов, например: дибутилфталат, органических фосфинов общей формулы R3P (где R - арил, алкил, например: трибутилфосфин, трифенилфосфин, тритолилфосфин и др).

Дисперсионная среда представляет собой высшие спирты и гликоли, их моно и дизамещенные простые эфиры и смеси (например: 2-метилбутанол-1, 2,2-диметилпропанол, гексанол-1, 2-этилгексанол-1, бутанол-1, 3-метил-бутан-1-ол, 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутиленгликоль, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, метилкарбитол, 1,2-диметоксиэтан, метилцеллозольв и т.д.).

В качестве антиагломератора используют амиды жирных насыщенных и ненасыщенных кислот (N,N′-этилен бис(стеарамид), соли кальция, магния, алюминия жирных насыщенных и не насыщенных кислот (стеарат кальция, олеат магния, миристат алюминия), оксиэтилированые, оксипропилированые жирные спирты, моно-, ди- и триглицериды жирных кислот и их спиртов (моноглицерид олеиновой кислоты, диглицерид стеариновой кислоты), имидозолины жирных кислот.

Титанмагниевые катализаторы могут быть синтезированы одним из следующих способов:

- Взаимодействие мелкодисперсного хлорида магния с четыреххлористым титаном. Такие системы характеризуются нерегулярной структурой, низкой производительностью и в настоящее время практически не используются;

- Взаимодействие сольватов, образованных хлоридом магния и алифатическими спиртами, с тетрахлоридом титана (так называемая "кристаллизационная" схема). При этом образуются мелкокристаллические фазы хлорида магния с относительно регулярной структурой, на поверхности которых адсорбирован хлорид титана. Восстановление последнего в каталитически активную форму происходит при добавлении алюминийорганического активатора;

- Взаимодействие алкоголятов магния (этилат, этилгексилат) с четыреххлористым титаном. Алкоголят магния готовят либо взаимодействием магния со спиртом (в этом случае он содержит заметное количество сольватного ROH), либо алкоголизом реактива Гриньяра. Модификация метода - использование в реакции с RMgX-ортосиликатов вместо спиртов.

- Взаимодействие реактивов Гриньяра с четыреххлористым титаном. Получаемый таким методом катализатор характеризуется умеренной активностью и высокой полидисперсностью частиц. Модификацией метода является взаимодействие магния без растворителя или в среде алифатического растворителя с алкилгалогенидом, содержащим тетрахлорид титана. Полученный взаимодействием бутилхлорида с магнием в присутствии тетрахлорида титана катализатор демонстрирует достаточно высокую активность в полимеризации гексена-1.

Экспериментальным путем установлено, что в ряду алкилалюминиевых органических сокатализаторов оптимальным является использование триизобутилалюминия (ТИБА).

В заявленном техническом решении можно выделить следующие стадии:

- каталитическая (со)полимеризация высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений в инертной атмосфере;

- прерывание процесса полимеризации по достижении конверсии в среднем 40-95%;

- добавление дисперсионной среды, включающей антиагломератор, декантация суспензии полиальфа-олефина;

- промывка суспензии (со)полимера с использованием фильтрующих материалов;

- вакуумная сушка при температуре 40-60°C для удаления непрореагировавшего мономера и остаточных количеств растворителей.

Промывка суспензии (со)полимера осуществляется спиртами (например, метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый), кетонами (например, ацетон, метилэтилкетон), сложными эфирами (метилформиат, этилформиат, метилацетат, этилацетат, диметилкарбонат, диметилмалонат).

В примерах 1-4 представлены вышеперечисленные способы получения различных видов гитан магниевых катализаторов полимеризации альфа-олефинов.

Примеры 5-20 подтверждают способы получения агента снижения ГДС, но не ограничивают его.

Пример 1

В 100-мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 5 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 0,95 мл (0,80 г, 5 ммоль) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3. Смесь нагревали до 115°C (внешняя температура в бане) в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°C. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°C в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°C, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Пример 2

В 100-мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 5 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 14 мл дибутилфталата. Смесь нагревали до 115°C в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°C. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°C в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°C, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Пример 3

Стадия (а). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 2,6 г (107 ммоль) металлического магния. Колбу продули аргоном. Магний нагревали 30 мин при 80°C в вакууме и затем добавили смесь 17,3 мл дибутилового эфира и 8 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавили 3 мг йода и 0,3 мл н-бутилхлорида. После исчезновения йодного окрашивания повысили температуру смеси до 97°C и медленно добавили 25 мл хлорбензола в течение 2,5 ч. Полученную реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 40 ч при 97°C.

Стадия (б). Суспензию, полученную на стадии (а), (10 мл, 25 ммоль Mg) загрузили в двугорлую колбу. Колбу охладили до 0°C и в течение 2 ч добавляли смесь 2,2 мл тетраэтоксисилана и 3,8 мл гептана при перемешивании. После этого реакционную смесь выдерживали при 0°C еще 30 мин и при интенсивном перемешивании дозировали в течение 1 ч смесь 1,46 мл этанола (25 ммоль) и 4,54 мл гептана. Затем повышали температуру реакционной смеси до 70°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. После этого смесь охладили до комнатной температуры и на следующий день жидкость над осадком декантировали. Осадок промыли 4×25 мл гептана и суспензировали в 10 мл гептана.

Стадия (в). В двугорлую колбу в токе аргона загрузили последовательно смесь 15 мл четыреххлористого титана, 15 мл толуола и 4,8 мл суспензии, полученной на предыдущей стадии. Реакционную смесь нагрели до 90°C, ввели 0,52 мл (0,436 г) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3 и выдерживали смесь при 115°C 1 ч. После этого перемешивание прекратили и твердому продукту дали осесть. Жидкость над осадком удалили декантированием, после чего добавили смесь 15 мл четыреххлористого титана и 15 мл толуола. Реакционную смесь вновь нагревали до 115°C в течение 30 мин при перемешивании, после этого твердому продукту дали осесть. Этот последний цикл повторили еще раз. Полученное твердое вещество промыли 5×30 мл гептана при 60°C. Осадок суспензировали в 10 мл гептана. Получили 12 мл суспензии катализатора.

Пример 4

В 250-мл трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой и термостатируемой баней, поместили 5 г (206 ммоль) магниевой стружки и прогрели в вакууме. В токе аргона внесли 55 мл бутилхлорида, 1,31 мл (11,83 ммоль) тетрахлорида титана и включили перемешивание и термостат бани на 80°C. Через 4 ч после начала бурной стадии в реакционную смесь добавили 35 мл петролейного эфира, 1,52 г (9,464 ммоль) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3 и перемешивали 30 мин при температуре 65°C. Далее смесь отфильтровали в атмосфере аргона и промыли 2×35 мл петролейного эфира. Осадок высушили в вакууме. Выход 18,7 г. [Ti]=2,7% масс.

Примеры реализации способа получения заявленного агента снижения ГДС.

Пример 5

Трехгорлую 250-мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 12-14°C, поместили 40 мл (71,37 г) перфторметилциклогексана, 80 мл (54,24 г) гексена-1, 0,5 мл ТИБА (4М) и 0,2 мл катализатора, приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 4 ч и потом нагрели до комнатной температуры (~5 мин) и добавили суспензию 4,5 г стеарата кальция в 41 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. Затем продукт промыли дважды 20 мл ацетона, отфильтровали и высушили. Масса полученного полимерного порошка составила 41,68 г (конверсия 69%). Массовая доля полимера 89,2%.

Пример 6

Трехгорлую 250-мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 13-15°C, поместили 40 мл (71,37 г) перфторметилциклогексана, 64 мл (43,40 г) гексена-1, 16 мл (11,44 г) октена-1, 0,5 мл ТИБА (4М) и 0,2 мл катализатора, приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 4 ч и потом нагрели до комнатной температуры (~5 мин) и добавили суспензию 4,4 г стеарата кальция в 42 г бутанола. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Продукт отфильтровали и промыли 40 мл этилового спирта. Далее отогнали в вакууме остатки спиртов, перфторметилциклогексана и мономера. Выход полимерного порошка 44,42 г (конверсия 81%), массовая доля полиальфа-олефина 90,0%.

Пример 7

Трехгорлую 250-мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 4-6°C, поместили 40 мл (71,37 г) перфторметилциклогексана, 72 мл (48,82 г) гексена-1 в растворе изопентана в соотношении изопентан:гексен-1, равном 1:3, 12 мл (8,89 г) децена-1, 0,5 мл ТИБА (4М) и 0,2 мл катализатора, приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 4 ч, потом нагрели до комнатной температуры (~5 мин) и добавили суспензию 6 г стеарата кальция в 45 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. Продукт промыли дважды 20 мл метанола и отфильтровали. Выход полимерного порошка 46,17 г (конверсия 71%), массовая доля полиальфа-олефина 87,0%.

Пример 8

Трехгорлую 250-мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 4-7°C, поместили 40 мл (71,07 г) перфторметилциклогексана, 40 мл (27,12 г) гексена-1, 40 мл бутена-1 (охлажденного до -50°C), 0,5 мл ТИБА (4М) и 0,2 мл катализатора, приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 4 ч, потом нагрели до комнатной температуры (~5 мин) и добавили суспензию 8,4 г стеарата кальция в 44 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. Продукт промыли три раза по 15 мл метанола, отфильтровали. Выход 48,70 г (конверсия 87%), массовая доля полиальфа-олефина 83,7%.

Пример 9

Отличается от примера 5 использованием катализатора, приготовленного в Примере 2 (без применения внешнего донора) и массой стеарата кальция равной 6,4 г. Отмывку провели трехкратно: 25, 15 и 10 мл ацетона соответственно. Выход полимерного порошка 51,5 г (конверсия 84%), массовая доля полиальфа-олефина 87,6%.

Пример 10

Отличается от примера 5 использованием катализатора, приготовленного в Примере 2, в качестве внешнего донора использовали 0,48 мл фенилтриэтоксисилана, продолжительность полимеризации 5 ч. Масса стеарата кальция 5 г. Промывку вели 3 раза по 15 мл изопропанола. Выход полимерного порошка 53,46 г (конверсия 80%), массовая доля полиальфа-олефина 89,7%.

Пример 11

Отличается от примера 5 использованием катализатора, приготовленного в Примере 3, и соотношением альфа-олефин:титанмагниевый катализатор (в пересчете на титан) 2500000:1. Промывку вели три раза диметилмалонатом по 10, 15 и 15 мл соответственно. Выход полимерного порошка 47,94 г (конверсия 80%), массовая доля полиальфа-олефина 89,3%.

Пример 12

Отличается от примера 5 использованием катализатора, приготовленного в Примере 4, 40 мг, массой используемого гексена-1, равной 10,96 г, и массой стеарата кальция 0,9 г. Промывку вели три таза по 5 мл метилформиата. Выход полимерного порошка 7,7 г (конверсия 58%), массовая доля полиальфа-олефина 84,3%.

Пример 13

Отличается от примера 5 использованием 17,3 мл перфторметилциклогексана (объемное соотношение гексен-1:перфторметилциклогексан 5:1) и использованием 85 г бутанола-1 при приготовлении суспензии. Промывку вели этилформиатом три раза по 30 мл. Выход полимерного порошка 45,5 г (конверсия 70%), массовая доля полиальфа-олефина 89,9%.

Пример 14

Трехгорлую 250-мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу, охлаждаемую водой со льдом до 12-14°C, поместили 100 мл (180 г) перфторметилциклогексана, 20 мл (13,56 г) гексена-1 (объемное соотношение гексен-1:перфторметилциклогексан 1:5), 0,5 мл ТИБА (4М) и 0,2 мл катализатора, приготовленного в Примере 1. Смесь перемешивали в течение 6 ч, потом нагрели до комнатной температуры (~5 мин) и добавили суспензию 0,7 г стеарата кальция в 7 г третбутилового спирта. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Продукт промыли и отфильтровали трижды по 45, 25 и 20 мл воды соответственно. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. Выход полимерного порошка 6,88 г (69%), массовая доля полиальфа-олефина 84,3%.

Пример 15

Отличается от Примера 5 использованием перфтордиметилциклогексана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°C. Промывку провели дважды ацетоном по 20 мл. Выход 41,5 г (конверсия 69%), массовая доля полиальфа-олефина 89,1%.

Пример 16

Отличается от Примера 5 использованием перфторгептана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°C. Промывку провели пропанолом-1 трижды: два раза по 15 мл и в последний раз 10 мл. Выход 43,5 г (конверсия 73%), массовая доля полиальфа-олефина 89,6%.

Пример 17

Отличается от Примера 5 использованием перфторгексана в качестве фторорганического растворителя и мольным соотношением титан-магниевый катализатор:сокатализатор, равным 1:10. Промывку провели метилацетатом три раза по 10, 15 и 20 мл соответственно. Выход 41,2 г (конверсия 67%), массовая доля полиальфа-олефина 89,0%.

Пример 18

Отличается от Примера 5 использованием хлорперфторциклогексана в качестве фторорганического растворителя и мольным соотношением титан-магниевый катализатор:сокатализатор, равным 1:1000. Промывку провели этилацетатом три раза по 10, 15 и 20 мл соответственно. Выход 40,1 г (конверсия 67%), массовая доля полиальфа-олефина 88,8%.

Пример 19

Отличается от Примера 5 использованием гексена-1 в растворе перфторциклогексана в соотношении перфторциклогексан : гексен-1, равном 1:3, и температурой проведения процесса 14-16°C. Промывку вели три раза диметилкарбонатом, по 10, 15 и 15 мл соответственно. Выход 39,1 г (конверсия 63%) массовая доля полиальфа-олефина 88,5%.

Пример 20 (сравнительный, по способу, описанному в ближайшем аналоге - патент RU 2443720)

Трехгорлую 300-мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу поместили 100 мл перфторметилциклогексана, 60 мл (40,7 г) гексена-1, 0,2 г диэтилалюминийхлорида и 2 мг микросферического трихлорида титана (суспендированного в 18 мкл гексена-1). Смесь перемешивали в течение 5 ч и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 25 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 47 г бутанола. Выход 24,4 г (конверсия 60%) концентрация полимера в суспензии 25% массовых, выход суспензии 97,80 г.

Пример 21

Полученные по рецептуре Примеров 5-20, полимеры испытывали на определение их способности снижать гидродинамическое сопротивление. Величину гидродинамического сопротивления измеряли на турбулентном реометре капиллярного типа. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывали по формуле

где λ0 - коэффициент гидродинамического сопротивления для чистого растворителя,

λр - коэффициент гидродинамического сопротивления для исследуемого раствора,

t0 - время истечения фиксированного объема чистого растворителя через капилляр,

tp - время истечения фиксированного объема исследуемого раствора через капилляр.

Исследуемые растворы готовили растворением полученных (в Примерах 5-20) порошкообразных полимеров в н-гексане. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.

Эффективность агента снижения гидродинамического сопротивления выражается концентрацией полимера, при которой наблюдается 30% снижение гидродинамического сопротивления.

Пример 22 (сравнительный)

По методике, описанной в Примере 21, проводили испытания присадки Baker Hughes. Результаты приведены в Таблице.

Приведенные выше примеры экспериментов подтверждают получение агента снижения ГДС заявленным способом, а данные Таблицы демонстрируют характеристики полученных по указанному способу полиальфа-олефинов в его составе.

Как следует из результатов экспериментов, а также данных Таблицы, заявленный способ позволяет получить агент снижения ГДС с концентрацией сверхвысокомолекулярного изотактического полиальфа-олефина не менее 80%, обладающего молекулярной массой до 11,5·106 г/моль, в стабилизированной порошкообразной форме с размером частиц до 500 мкм, упрощающей хранение и транспортировку агента снижения ГДС. Полученный по данному способу полиальфа-олефин обладает эффективностью снижения ГДС на 30% при концентрации полимера 0,25 ppm и более.

1. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления, заключающийся в проведении полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют титанмагниевый катализатор модифицированный электрон-донорным соединением, синтез ведут при следующих соотношениях: фторированное(ые) органическое(ие) соединение(я):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов) выбирают из диапазона от 1:5 до 5:1; альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титан магниевый катализатор от 10000:1 до 2500000:1; титан магниевый катализатор:сокатализатор от 1:10 до 1:1000, с последующим его выделением в стабилизированную порошкообразную форму путем добавления антиагломератора.

2. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электрон-донорного соединения используют простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты.

3. Состав агента снижения гидродинамического сопротивления, полученного способом по п. 1, характеризующийся тем, что имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:

Полиальфа-олефин 80-90
Антиагломератор 10-20



 

Похожие патенты:

Изобретение описывает многофункциональную эфирную присадку к углеводородсодержащему топливу, которая включает смесь высокооктановых N-замещенных эфиров анилина - N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и высокооктановых эфиров анилина - пара-фенетидина и/или пара-анизидина.

Изобретение направлено на создание способа получения высокоэффективной устойчивой концентрированной суспензии высокомолекулярного(ых) полиальфаолефина(ов), с молекулярной массой ≥5·106 а.е.м.

Изобретение описывает композицию автомобильного бензина, которая включает изомеризат, ароматические углеводороды, алкилбензин, метил-трет-бутиловый эфир, при этом в качестве изомеризата используют концентрат изопарафиновых углеводородов С5-С6 установки изомеризации легких бензиновых фракций с рециклом нормального пентана и нормального гексана, в качестве ароматических углеводородов используют п-ксилол и дополнительно содержит изобутан, изооктен и антиокислитеьную присадку Агидол при следующем соотношении компонентов, % масс.: концентрат изопарафиновых углеводородов C5-С6 установки изомеризации легких бензиновых фракций с рециклом нормального пентана и нормального гексана - 15,0-35,0; п-ксилол - 30,0-39,0; изобутан - 2,0-8,0; метил-трет-бутиловый эфир - 12,0-14,8; изооктен - 1,0-9,5; алкилбензин - до 30,0; антиокислительная присадка Агидол - до 0,2.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных полимеров в составе добавок, используемых в сфере трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа в одну стадию на основе сверхвысокомолекулярных полиальфа-олефинов.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных полимеров в составе добавок, используемых в сфере трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа в одну стадию на основе сверхвысокомолекулярных полиальфа-олефинов.

Изобретение описывает композицию автомобильного бензина, которая содержит изомеризат, ароматические углеводороды, метил-трет-бутиловый эфир, алкилбензин, бензиновую фракцию, при этом в качестве изомеризата используют концентрат изопарафиновых углеводородов С5-С6 установки изомеризации легких бензиновых фракций с рециклом нормального гексана или изомеризата с полным рециклом нормального пентана и нормального гексана, в качестве ароматических углеводородов используют толуол, в качестве бензиновой фракции используют бензин, полученный каталитическим крекингом глубоко гидроочищенного вакуумного дистиллата, и дополнительно содержит изобутан и антиокислительную присадку Агидол при следующем соотношении компонентов, мас.%: концентрат изопарафиновых углеводородов С5-С6 15-32, толуол 26-35, метил-трет-бутиловый эфир 13-14,6, алкилбензин до 15, изобутан 1-8, Агидол до 0,2, бензин, полученный каталитическим крекингом глубоко гидроочищенного вакуумного дистиллата, до 100.

Изобретение относится к композиции автомобильного бензина, которая включает изомеризат, ароматические углеводороды, алкилбензин, метил-трет-бутиловый, этил-трет-бутиловый эфиры, изооктан, при этом в качестве изомеризата используют концентрат изопарафиновых углеводородов C5-С6 установки изомеризации легких бензиновых фракций с рециклом нормального гексана или изомеризата с полным рециклом нормального пентана и нормального гексана, в качестве ароматических углеводородов - толуол или п-ксилол или их смесь, и дополнительно содержит изобутан при следующем соотношении компонентов, % масс.: Технический результат заключается в получении композиции автомобильного бензина для двигателей с форсированным режимом работы, обладающей высокими антидетонационными свойствами, пониженной по сравнению с аналогами чувствительностью, и полностью соответствует действующему ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-2004) на автомобильные бензины.

Изобретение относится к низкотемпературным добавкам для средних дистиллятов, которые характеризуются улучшенной легкостью в обращении при низких температурах, к способу улучшения характеристик низкотемпературной текучести жидких топлив и к жидкому топливу.

Изобретение относится к бессвинцовой топливной композиции, которая содержит: (а) в качестве основной своей части смесь углеводородов в пределах кипения бензина и (b) небольшое количество смеси добавок, содержащей (i) одно или более соединений п-алкокси-N-алкилароматического амина, имеющего формулу I, в которой, R13 обозначает водород, и R12 обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, и (ii)один или более дициклопентадиенов; при этом компоненты (b)(i) и (b)(ii) присутствуют в смеси добавок в соотношениях в пределах от примерно 1:19 до примерно 4:3.

Изобретение относится к ракетной технике, а конкретно к кислородно-керосиновым жидкостным ракетным двигателям (ЖРД) замкнутой или открытой схем. Способ повышения энергетических характеристик жидкостного ракетного двигателя, работающего на компонентах топлива жидкий кислород и углеводородное горючее, причем в качестве углеводородного горючего применяют керосин с жидкой присадкой, представляющей собой раствор высокомолекулярного полиизобутилена (ПИБ) со средневязкостной молекулярной массой от 3,1·106 до 4,9·106 в керосине в количестве, обеспечивающем концентрацию полиизобутилена в керосине от 0,015% до 0,095% от массы керосина, и осуществляют подрезку крыльчатки насоса горючего турбонасосного агрегата двигателя, при этом наружный диаметр крыльчатки D2 определяют по формуле D1 - наружный диаметр рабочего колеса штатного насоса горючего; A - относительное увеличение напора насоса горючего при работе с ПИБ; B - относительное уменьшение гидросопротивления тракта регенеративного охлаждения камеры из-за влияния ПИБ; - отношение гидросопротивления тракта регенеративного охлаждения к напору насоса подачи компонента без ПИБ, чтобы значение массового соотношения компонентов (Km) при работе двигателя на номинальном и форсированном режимах с использованием керосина с жидкой присадкой ПИБ оставалось равным значению Km при работе на чистом керосине. Изобретение обеспечивает повышение энергетических характеристик ЖРД.

Изобретение описывает способ получения флегматизирующего состава для защиты углеводородных моторных топлив от возгорания, включающий смешение флегматизирующего состава и топлива с последующим разделением смеси, характеризующийся тем, что включает стадию получения состава из флегматизирующих и ингибирующих веществ посредством их предварительного смешения в соотношениях от 1:4 до 4:1 с последующим введением полученного состава в углеводородное моторное топливо при соотношениях состав:топливо от 1:100 до 1:10 соответственно.

Изобретение описывает депрессорную присадку к дизельным топливам, которая содержит сополимер низкомолекулярного полиэтилена и стирола, при этом в качестве растворителя она включает органический растворитель и фракцию дизельного топлива с диапазоном температур кипения 200-360ºС, мас.%: сополимер - 10-30 мас.%; органический растворитель - 70-90 мас.%; соотношение раствор сополимера:дизельное топливо - 1:3 или 1:5.

Изобретение относится к области трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Описан способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах полимеризацией альфа-олефинов C6-C14 в присутствии катализатора и активатора катализатора.

Настоящее изобретение относится к применению растворимого в масле моно-, ди- или триглицерида по крайней мере одной многоосновной гидроксикарбоновой кислоты или его производного, в качестве противоизносной присадки и/или модификатора трения в безводной смазочной композиции и/или в топливной композиции, в котором глицерид представляет собой глицерид по крайней мере одной многоосновной гидроксикарбоновой кислоты и по крайней мере одной другой карбоновой кислоты, которая представляет собой насыщенную, мононенасыщенную или полиненасыщенную, разветвленную или прямую, одноосновную карбоновую или многоосновную карбоновую кислоту, имеющую 4-22 атома углерода, или его производное.

Изобретение раскрывает присадку к углеводородному топливу, которая представляет собой раствор активного комплекса в органическом растворителе, при этом активный комплекс состоит из: хирального сложного эфира С4-С9 и монокарбоновой кислоты C1-С6.

Изобретение раскрывает топливную композицию для двигателя внутреннего сгорания с впрыском топлива, которая содержит: большее количество топлива и небольшое эффективное количество соли четвертичного аммония из реакции третичного амина и гидрокарбил-замещенного алкилгидроксибензоата, где R6 представляет гидрокарбильную группу, и n означает целое число от 1 до 3, где сумма атомов углерода всех групп R6 равна по меньшей мере 8 вплоть до около 200, и R6 не содержит атомов N, S или О, и R7 представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

Изобретение описывает способ повышения октанового числа бензина, характеризующийся тем, что бензиновую фракцию, содержащую олефины, приводят в контакт с закисью азота при температуре 150-500 ºС и давлении 1-150 атм.

Изобретение описывает многофункциональную эфирную присадку к углеводородсодержащему топливу, которая включает смесь высокооктановых N-замещенных эфиров анилина - N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и высокооктановых эфиров анилина - пара-фенетидина и/или пара-анизидина.

Изобретение раскрывает антидетонационную добавку к топливу для двигателей внутреннего сгорания на основе бензина, которая содержит следующие компоненты: (I) 2,4-ксилидин, 2,5-ксилидин, 2,6-ксилидин или их смесь; (II) пара-анизидин или N-метил-пара-анизидин; (III) анилин, (IV) агидол-1 или агидол-12, при следующем содержании компонентов (масс.

Изобретение описывает добавку к топливу, которая содержит алифатические спирты, воду, и карбамид, при этом добавка дополнительно содержит ацетанилид, при следующем соотношении компонентов, мас.%: алифатические спирты С2-С4 75,0-95,0 вода 4,0-20,0 карбамид 0,1-5,0 ацетанилид 0,1-5,0 Применение в составе топлив добавки позволяет уменьшить удельный расход топлива, снизить количество вредных примесей в выхлопных и отходящих газах (СО, СН, сажа), уменьшить нагарообразование в зоне горения.

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации олефинов. Твердый компонент катализатора содержит галогенид магния, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и по меньшей мере два электронодонорных соединения, одно из которых выбирают из 1,3-диэфиров, а другое выбирают из сукцинатов.

Изобретение относится к химии полимеров в составе добавок, применяемых при транспорте нефти и нефтепродуктов. Описан способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления потока углеводородов, представляющего собой стабилизированный порошкообразный высокомолекулярный полиальфа-олефин. Способ включает полимеризацию высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений с применением титанмагниевого катализатора, модифицированного электрон-донорным соединением с последующим выделением порошкообразного полиальфа-олефина и стабилизацией последнего добавлением антиагломератора. Электрон-донорное соединение представляет собой простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты. Синтез проводят при заданном соотношении компонентов системы. Агент снижения гидродинамического сопротивления характеризуется соотношением компонентов по массе, : полиальфа-олефин 80-90, антиагломератор 10-20. Технический результат - получение агента снижения гидродинамического сопротивления в виде стабильной порошковой композиции, а также не требующего дополнительных условий хранения и транспортировки продукта. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 22 пр.

Наверх