Способ получения метакриловых эфиров серусодержащих гликолей

 

ОП ИСАЙИ Е

И ЗОБ РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

264392

Союз Советских

Содиалистичесних

Республин

1 1

1.Ел. 12о, 23!03з

Завттснмое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 19.1ll.1968 (№ 1225888/23-4) с присое Ièíåíèåì заявки №

Прпорпч ет

М11К С 07с

УДК 547.425.7 391.3.07 (088,8) Комитет по делам изобретении и открытий

Опх оликовано 03.III.1970, Бюллетень ¹ 9 при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 16.VI.1970! I3TOPbI изобретения Ф. H. Боднарток, M. А. Коршунов, С. Л. Варшавский, К. H. Виханский и Л. Б. Часкина

Зая,вптель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕ 1АКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ

СЕРУСОДЕР)КАЩИХ ГЛ ИКОЛЕЙ

Изооретение относится к способу получения эфиров ненасыщенных кислот и серусодержащих многоатомных спиртов, которые могут применяться в качестве «сшивающих» агентов при получении полимеров и сополимеров.

Известен способ получения метакрилозых эфиров серусодержащих гликолей взаимодействием серусодержащих гликолей с метакрпловоп кислотой при нагревании в присутствии ннгиби горов по Ièìåðèçàöèè и концентриров1аотнсй серной кислоты. Однако выход целевого про гукта невысок и необходимо применять кислотоупорную аппаратуру.

Для упрощения технологии процесса и,повышения выхода целевого продукта предлагается в реакцию с серусодержащимп гликолями вводить низшие алкилметакрилаты в присутствии катализаторов переэтерификации с последующим выделением целевого продукта известными пэпемами.

Реакцию проводят при нагревании с непрерывной отгонкой образующегося алканола. В качестве ингпбиторов полимеризации и катализаторов переэтерификап,ии желательно использовать алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов. Процесс можно,проводить в среде инертного органичеокого растворителя, например бензола, гексана, Исходный алкилметакрилат берут в избытке, Выход целевых продуктов 85 — 95%.

Й р и и е р 1. В колбу, снабженную устройством для периодического введения катализатора, грисоединенпую к ректификационной колонке. загружают 24,4 г (0,2 г мо гь) тиоди5 гликоля, 50,0 г (0,50 г моль) метилметакрилата и 0,5 г гидрохинона. Смесь нагревают до

90 С и вводят 0,2 мл 25%-ного раствора метплата натрия в метаноле, после чего температура паров в верхней части колонки быстро

10 снижается до 64,5 С. Метанол в смеси с метилметакрилатом отгоняют при температуре паров 64,5 — 66 С, продолжая вводить в реакционную смесь катализатор порциями по

0,05 — 0,1 мл через каждые 5 — 10 мин. Состав

15 отгоняемой бинарной смеси определяюг рефрактометрически нли на хроматографе.

В течение 95 мин отгоняют метанол в количестве, близком к теоретическому. От смеси в вакууме отгоняют не вступивший в реакцию

20 метплметакрилат, остаток разбавляют равным объемом бензола и отмывают от ингпбптора, катализатора и продуктов Нх превращений сначала 10%-ным раствором соды (до прекращения окрашивания вод ного слоя), затем

25 водой, Бензол со следами воды отгоняют в вакууме, остаток выдерживают 30 мин прп

50 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. По,!Ió÷àþò 44,5 г (86,3% от теории) диметакрилата тиодигликоля в виде слабоокрашенной

30 жидкости „n oo 1,4938.

264392

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Ре 1актор О. Кузнецова Техред T. П. Курилко Корректор В. Трутнев

Заказ 147lj2 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изо6ретениш и открыти11 при Совете Министров ССС1з

Москва Ж-35, Раушская нао., д. 4г5 1 ппограф«я, Ilp, с:311VIIOllJ) 2

Найдено, о1о, S12,,46,,12.,51.

С12Н18О4 -.

Вычислено, о/о. S 12,38.

При перегонке в вакууме значительная часть мономера теряется вследствие полпмеризацпи, Перегнанный продукт имеет следующи . константы: г. «иг1, 147 — 148 Cj 1,5,11.11 рг, (т., и,,о 1,4с)30; (12 1,11190; I 14R о найдено

67,89; вычислено 67,99.

Найдено, %: С 55,75, 55,65; Н 6,95, 7,02;

l2,41, 12,45.

Вычислено, %. С 55,78; Н 7,02; S 12,38.

Пример 2. В колбу, снабгкенную мешалкой, термометром, устройством для периодического введения катализатора и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 24,4 г (0,2 г.моль) тиодигликоля, 44 г (0,44 г л1оль) метилметакрилата, 70 мл циклогексана и 0,4 г гидрохинана. Смесь нагревают до кипения и вводят 0,5 лл 25 о1о -ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего температура паров в головке колонки быстро снижается до 54,5 С. Катализатор продолжают вводить порциями по 0,1 — 0,2 лл через каждые 10 — 15 мин, отгоняя образующийся метанол в смеси с циклогексаном при

54,5 — 56 С.

Образующийся при расслаивании азеотропной смеси нижний слой (метанол с примесью цнклогексана) отбирают, верхний (циклогек сан с примесью метанола) возвращают в реакцию. Содержание метанола:в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по раз ности между объемом смеси и объемом органического слоя после разбавления смеси водой. В течение 3 1с1с отгоняется 12,35 г образовавшегося в реакции метанола, 1то составляет 96 5% от расчетного количества, за это время температура реакционной смеси возрастan с 76 до 93 С. Оощее количество катализатора 1,8,ил. Смесь охлаждают, нромыва1от равным обьемом 5%-.íîãî расгвора аммиака до прекрашення окрашнвания водного слоя (2 раза), затсм водой, 11осл1 I(го 11т1ч1п1011т ев вакууме циклогексан со следами воды и мс10 тплметакрилата, не нагревая продукт вьппе

50 С. Остаток выдерживают при этой температуре и остаточном давлении 2 л1л рт. с1. еще 0,5 чпс. Получают 47,7 г (92,2% от теории) дпметакрнлата тиодигликоля в виде

15 практически оесцветной жидкости с п 1,4940.

Найдено, %. S 12,52, 12,54.

Сте Нтв0.1 Я.

Вычислено, %: S 12,38.

1. Способ получения метакрнловых эфиров серусодержащих гликолей на основе серусо25 держащих гликолей при нагревании в присутствии ингибиторов полимеризации, отличаюи ийсл тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения .выхода целевого продукта, серусодержащие глпколи подверга30 ют взаимодействшо с низшими алкилметакрнлатами в присутствии катализаторов переэтерификации с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ 1по,п. 1, огличаюцийся тем, что в

35 качестве катализаторов,переэтерификации используют алкоголяты щелочных или щелочноземельны.: металлов.