Способ получения лактамов

 

О П й©ФмйбвтьВ 1 1 1т тц т тт Eg ф )Я

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12р, 5

МПК С 07d

Заявлено 22.11.1968 (№ 1219886/23-4) Приоритет 03.111.1967, № Ф51705 1тг d/12р, Федеративная Республика Германии

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 17.11!.1970. Бюллетень ¹ 11

Дата опубликования описания 6.V111.1970

УДК 547.46.2.07(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Отто Иммель, Ханс-Хельмут Шварц и Херманн Шнель (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМОВ

Изобретение относится к способу получения лактамов путем каталитической перегруппировки кетоксимов в газовой фазе.

Известен способ получения лактамов путем каталитической перегруппировки циклических кетоксимов, в особенности циклогексаноноксим, при температурах 200 †4 С в парообразной фазе в присутствии катализаторов.

При этом применяют кислые катализаторы, такие, например, как фосфорная кислота, бисульфит щелочного металла и бор ая кислота, находящиеся на различных несущих материалах. В качестве носителя применяются, например, окись алюминия, активный уголь, диатомовая земля, двуокись титана и двуокись олова. Реакцию перегруппировки проводят в подвижном или неподвижном слое с использованием инертного газа или без него при нормальном или пониженном давлении.

Предложенный способ получения лактамов отличается от известного тем, что в качестве катализатора употребляют смеси из борного ангидрида или борной кислоты и высокодисперсного углерода с величиной зерен меньше

0,1 мм. При этом частицы углерода должны быть равномерно распределены в трехокиси бора или борной кислоте.

Реакцию проводят при температуре 150—

400 С, преимущественно при 220 — 350 С, и нормальном или пониженном давлении, предпочтительно 3 — 150 торр. Перегруппировка может быть проведена в присутствии инертного газа-носителя, например азота, двуокиси углерода или водорода.

Возможно применение водного оксима или во время перегруппировки оксима над катализатором введение водяного пара, т. е. стадия обезвоживания технического оксима становится ненужной.

Катализатор можно, получить простым образом, если хорошо смешивать борную кислоту или трехокись бора с сажей и (или) активным

15 углем, графитом и (или) коксом.

Для достижения высокой степени перемешивания целесообразно применять отдельные компоненты смеси в виде мелких частиц.

Изготовленную таким .путем смесь можно

20 переработать в таблетки или пилюли, или жс добавлением к ней воды или органической жидкости, например многоатомного спирта, превратить в «тесто», например, размешивая, прибавляя к раствору борной кислоты сажу

25 и затем известными способами высушивать эту смесь. После высушивания можно еще кальцинировать ее, в случае надобности в вакууме, при температуре 400 — 800 С. Соот266654

3 ношение борной кислоты к углероду может составлять 1:2 и 9: 1. Особенно хороших результатов, однако, достигают, если осуществляют перегруппировку оксимов с применением катализатора, в котором соотношение компонентов смеси, а именно борной кислоты к углероду, лежит от 5: 4 до 8: 2.

Применяя 1 вес. ч. катализатора, согласно изобретению, можно достигать перегруппировки 6 — 12 вес. ч. оксима. После этого процесса регенерируют катализатор в воздухе или других вызывающих окисление газах путем нагревания его до температуры 500 — 800 С.

В общем катализатор имеет большую продолжительность эффективного действия, чем известные до сих пор катализаторы с оорной кислотой.

Известные катализаторы имеют тот недостаток, что при перегруппировке и регенерации борная кислота постепенно улетучивается, так что катализаторы имеют только ограниченную продолжительность существования.

Их активность сильно понижается, как только содержание в них трехокиси бора достигает известного нижнего предела.

При применении катализатора, согласно изобретению, состоящего из смеси чистого углерода с трехокисью бора или борной кислотой, небольшая часть борной кислоты также улетучивается. В конечном результате, однако, изменение доли трехокиси бора является лишь незначительным, потому что при регенерировании катализатора путем кальцинирования его одновременно происходит сгорание избыточного углерода. Вследствие этого активность катализатора сохраняется. Небольшую потерю в субстанции катализатора можно компенсировать добавлением нового катализатора.

В процессе используют циклические кетоксимы, кольца которых включают 5 — 12 атомов углерода, как например циклопентаноноксим, циклогексаноноксим, метилциклогексаноноксим, циклогептаноноксим, циклооктаноноксим и циклодеканоноксим.

Пример 1. 50 г борной кислоты хорошо размешивают с 30 г пламенной сажи (ламповой) (со средним размером частиц приблизио тельно 1100 А и удельной поверхностью

20 м- /г), затем к смеси добавляют некоторое количество воды и в смесителе замешивают до тестоообразного состояния. Полученную массу высушивают при 100 С, прокаливают в течение 3 час при температуре 700 — 900 С и затем измельчают. 20 г полученного продукта с размером зерен 0,1 — 1 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки оксимов. По этому катализатору при 40 торр и 300 С в течение 6 час направляют 103 г циклогексаноноксима с содержанием воды

4 вес, О/О. Конденсированный реакционный продукт соответствует обмену окси ма на

85,6 /р и выходу капролактама 97,5 /р из рас5

65 чета прореагировавш его циклогексаноноксима.

При тех же опытных условиях к той же пробе катализатора в течение дальнейших

6 час направляют 105 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. о/о. Полученный реакционный продукт соответствует выходу лактама 96,5 /, и обмену на 57>/>. Затем, т. е. после того, как по этим 20 г катализатора направлены 200 г циклогексаноноксима, катализатор обжигают при 700 — 800 С. По регенерированно»у таким образом катализатору затем при 300 С и 40 торр в течение дальнейших 6 час направляют 101 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Теперь, в расчете на прореагировавший оксим, обмен составляет 85>/о и выход лактама

97 6О/ .

Не изменив опытных условий, затем еще раз проводят регенерацию и перегруппировку оксимов, применяя опять ту же самую пробу катализатора. Достигнутый обмен при этом составляет 88>/О, а выход лактама 97,7>/с, в расчете на прореагировавший оксим.

Пример 2. 60 г борной кислоты смешивают с 20 г применяемой в производстве красок о сажи со средним размером частиц 113 А и удельной поверхностью 710 м2/г. Смесь в смесителе смешивают с .небольшим количеством воды. Полученную массу высушивают при температуре 120 С и затем при 700 — 800 С прокаливают в течение 1% час. 20 г полученного продукта с размером зерен 0,1 — 1 мм при»еняют в качестве катализатора для перегруппировки циклогексаноноксима. По этому катализатору в течение 2 час при температуре 300 — 360 С и давлении 40 торр направляют 31,7 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. О/О, Продукт соответствует обмену оксима на 76% и выходу капролактама 98, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима.

Пример 3. 70 г борной кислоты смешивают с 30 г газовой сажи со средним размером о частиц приблизительно 400 А и удельной поверхностью 42 м2/г, и после добавления небольшого количества воды в смесителе массу перерабатывают в тесто. Полученную массу высушивают при 120 С, прокаливают при температуре 515 С в течение 2 /2 час и затем измельчают ее. 20 г полученного, продукта с размером зерен 0,2 — 2 мм применяют в качестве катализатора для,перегруппировки циклогекса ноноксима. По этому катализатору в течение 2 час при температуре 300 — 320 С и давлении 40 торр направляют 33,2 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. О/p.

Анализ реакционного продукта показывает, что исходный оксим полностью перегруппировался, выход капролактама 98 /О.

Пример 4. 66 г борной кислоты смешивают с 54 г сажи, полученной термическим расщеплением углеводородов, со средним размео ром частиц 4720 А и удельной поверхностью

266654

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Рсдактор Л. Г, Герасимова Текред Л. Я. Лезина

Корректор Л. С. Веденеева

Заказ 2127 9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5

1 ипография, пр. Сапунова, z

6,5 ма/г. В смесителе добавляют к смеси небольшое количество воды, массу высушивают и затем лрокаливают в течение 2 час при температуре 560 С. По 40 г,полученного катализатора с размером зерен 0,5 — 1 мм в течение

6 час при температуре 340 С и давлении

40 торр,направляют 102,9 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Образовавшийся реакционный продукт соответствует . обмену на 79,5% и выходу капролактама

97,5%, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима.

П р им ер 5. 75 г борной кислоты интенсивно размеш ивают с 25 г порошкообразного активного угля с размером частиц меньше

0,1 мм. Эту смесь в смесителе хорошо перемешивают с небольшим количеством воды.

Полученную массу высушивают и прокаливают при температуре 580 С в течение 3 час.

Продукт измельчают, .после чего 17 г с размером зерен 0,2 — 2 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки оксима, По этому катализатору в течение 3 час направляют 53,6 г циклогексанонокоима с содержанием воды 4 вес. %. Реакцию проводят при давлении 40 торр и температуре приблизительно 340 С. Реакционный продукт сответствует, из .расчета прореагировавшего оксима, обмену на 56% и выходу лактама 97%.

Пример 6. 60 г борной кислоты смешивают с 40 г порошкообразного графита с размером частиц меньше 0,09 мм и добавлением небольшого количества воды в смесителе его перерабатывают до тестообразного состояния.

Массу высушивают при 120 С и в течение

3 час прокаливают при 520 — 600 С. 30 г,продукта с размером зерен 0,2 — 2 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки циклогексаноноксима. По этому катализатору в течение 3 час при температуре 310 — 320 С и давлении 40 торр направляют 52,4 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %.

Образовавшийся при этом реакционный продукт соответствует, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима, обмену оксима на

59,5% и выходу капролактама 98%.

Пр имер 7. 25 г катализатора указанного в примере 3 состава с размером зерен 0,6—

1 мм иопользуют для осуществления перегруппировки циклогексанонокоима при нормальHOM давлении с применением .азота в качестве несущего газа, По катализатору направляют 88,3 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. % в течение 6 час, а кроме того, 60 л азота в час при температуре

330 — 350 С. Конденсированный реакционныйпродукт соответствует, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима, обмену оксима на 99% и выходу лактама 98%.

П р и м ер 8. В течение 54/4 час по 25 г катализатора направляют 48 г циклододеканоноксима и 32 г парообразной воды при температуре 300 С и давлении 5 торр. Состав катализатора тот же, что и в примере 3, размер зерен 1 — 2 мм. Конденсированный реакцион2О ный продукт содержит 87а/а лауринлактама и наряду с ним только неизвестные побочные продукты.

1. Способ получения лактамов путем каталитической перегруппировки циклических кетоксимов в газовой фазе при температуре

200 — 400 С в присутствии твердых катализаторов с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катал|изатора, в качестве катализатора применяют смесь борной кислоты или борного ангидрида с высокодисперсным углеродом с размером зерен меньше

0,1 мм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсного углерода .приме4О няют пламенную сажу, или активированный уголь, или графит с размером зерен меньше

0,1 мм.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что отработанный катализатор регенерируют

45 путем нагрева его до 400 — 800 С в присутствии воздуха или кислородсодеожащего газа.