Способ получения лактама

 

Изобретение относится к получению алифатических лактамов, в частности Е-капролактама, используемых в производстве полиамидов. Лактам получают гидролизом водой в паровой фазе при 200 - 450°С алифатического аминонитрила, включающего алкил C₃-C₁₂. В качестве катализатора используют оксид алюминия с удельной поверхностью 10 - 280 м²/г и с объемом пор, имеющих диаметр пор более 500 от 10 до 45 мл/100 г. Молярное отношение вода : аминонитрил равно (0,5-50) : 1, предпочтительно (1-20) : 1. Используемый катализатор обеспечивает высокую селективность процесса и имеет большой срок службы при снижении количества регенерационных циклов. 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение касается получения лактама путем циклизирующего гидролиза соответствующего аминонитрила.

Алифатические лактамы, например, ε - капролактам, представляет собой основные соединения для получения полиамидов (полиамид 6 из капролактама).

Один из известных способов получения лактамов заключается в проведении циклизирующего гидролиза соответствующих аминонитрилов, в частности, алифатических, не разветвленных аминонитрилов путем пропускания через паровую фазу с присутствием воды на твердом катализаторе.

В патенте US 2 357 484 описан способ получения лактама в паровой фазе, при котором смесь из воды и аминонитрила пропускают через катализатор обезвоживания, которым является, например, активированная окись алюминия, гель двуокиси кремния или борофосфорная кислота.

Патент US 4 628 085 предлагает способ получения лактама в паровой фазе, при котором приводят в контакт алифатический или ароматический аминонитрил и воду с катализатором на основе двуокиси кремния в виде сферических частиц с удельной поверхностью BET более 250 м²г при среднем диаметре пор менее 20 нм и, как правило, в присутствии водорода, и аммиака.

Катализаторы, используемые в известных из уровня техники способах, позволяют в некоторых случаях достигать достаточно высоких результатов по селективности лактама, но в то же время может происходить также быстрая потеря их активности, что вызывает очень большую трудность при промышленном применении указанных способов.

Кроме того, способ по патенту US 4 628 085 предусматривает использование очень сложной реакционной смеси с проведением в конце реакции операций по разделению и рециклированию, существенно усложняющих данный способ.

Настоящее изобретение предлагает новые катализаторы из оксида алюминия, которые при обеспечении достаточно высокой селективности реакции превращения аминонитрилов в лактамы характеризуются большим сроком службы и, следовательно, нуждаются в менее частой регенерации.

Более конкретно, изобретение относится к способу получения лактама путем взаимодействия в паровой фазе алифатического аминонитрила общей формулы (1) N≡C-R-NH₂, (1) в которой R означает алкиленовый радикал с 3-12 атомами углерода, с водой в присутствии твердого катализатора, заключающемуся в том, что катализатором является оксид алюминия с удельной поверхностью, измеряемой по методу BET, превышающей или равной 10 м²/г.

Предпочтительно, чтобы используемый в способе согласно изобретению оксид алюминия имел удельную поверхность, равную или менее 500 м²/г.

Среди аминонитрилов формулы (1) наиболее подходящими являются аминонитрилы, позволяющие получать лактамы, используемые в качестве исходного сырья для получения полиамидов 4, 5, 6 и 10, т.е. аминонитрилы, в формуле которых символ означает линейный алкиленовый радикал с 3, 4, 5 и 9 атомами углерода.

Предпочтительным соединением формулы (1) является 6-аминокапронитрил (или ε-капронитрил), позволяющий получать капролактам, полимеризация которого обеспечивает получение полиамида 6.

Оксиды алюминия, пригодные для использования в данном способе, это в первую очередь те, которые имеют удельную поверхность более или равную 10 м²/г и менее или равную 280 м²/г с объемом пор диаметром более 500 Ангстрем, превышающим или равным 10 мл/100 г.

Удельная поверхность по BET - это поверхность, которая определяется адсорбцией азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, установленному на основании метода BRUNAUER-EMMET-TELLER, описанного в периодическом издании "The Journal of the American Society" (журнал Американского общества), 60, 309 (1938г.).

Объем пор диаметром свыше 500 представляет собой суммарный объем, образованный всеми порами диаметром более 500 Этот объем замеряется методом пенетрации ртути, при котором используется закон Кельвина.

Предпочтительно, чтобы оксиды алюминия указанной первой группы имели объем пор диаметром свыше 500 превышающий или равный 20 мл/100 г, еще более предпочтительно - более или равный 30 мл/100 г.

Предпочтительно также, чтобы оксиды алюминия указанной первой группы имели удельную поверхность более или равную 50 м²/г.

Оксидами алюминия, также пригодными для применения в настоящем способе, являются оксиды, у которых удельная поверхность превышает или равна 50 м²/г и ниже или равна 280 м²/г, а объем пор диаметром более 70 превышает или равен 30 мл/100 г.

Предпочтительно, чтобы оксиды алюминия этой второй группы имели объем пор диаметром более 70 превышающий или равный 45 мл/100 г.

Предпочтительно также, чтобы оксиды алюминия указанной второй группы имели удельную поверхность более или равную 80 м²/г.

Оксидами алюминия, пригодными для применения в данном способе, являются также оксиды, у которых удельная поверхность превышает или равна 280 м²/г, а общий объем пор превышает или равен 15 мл/100 г.

Предпочтительно, чтобы оксиды алюминия такой третьей группы имели общий объем пор более или равный 22 мл/100 г, а еще более предпочтительно, чтобы он превышал или был равен 30 мл/100 г.

Кроме того, оксиды алюминия характеризуются и своей кислотностью.

Упомянутая кислотность может измеряться путем теста на изомеризацию 1-бутена в 2-бутен.

Такой тест основывается на реакции изомеризации 1-бутена до образования смеси цис-2-бутена с транс-2-бутеном при температуре Т (в данном случае Т= 400^oC).

Реакция изомеризации характеризуется термодинамическим равновесием. Можно выделить две константы: - константа теоретического равновесия К_T(Т), рассчитываемая по формуле где [бутен] эк. обозначает концентрацию каждого изомера в равновесном состоянии при температуре Т; - константа фактического равновесия К(Т), рассчитываемая по результату замеров где [бутен] означает концентрацию каждого изомера на выходе из реактора при температуре Т.

Изомеризующая активность (A) оксидов алюминия определяется активностью по отношению к равновесному состоянию .

На практике тестирование проводят в реакторе с паровой фазой, работающем в импульсном режиме, при этом в него вводят 500 мг измельченного оксида алюминия (размер частиц от 400 до 500 мкм). Оксид алюминия выдерживают в течение 2 часов при температуре 250^oC в потоке гелия при расходе 2,5 л/ч. Затем оксид алюминия нагревают до температуры 400^oC и над окисью алюминия впрыскивают в поток гелия 1 мл 1-бутена. Анализ газов на выходе производили с помощью газофазовой хроматографии, позволяющей замерять количества уловленных 1-бутена и 2-бутена цис и транс.

Полученная изомеризующая активность (A) корректируется по изомеризующей активности катализатора, полученной при тех же условиях в пустом реакторе. Скорректированная изомеризующая активность A_C представляет собой кислотность упомянутых оксидов алюминия.

Когда содержание щелочного или щелочно-земельного металла, содержащегося в оксиде алюминия, составляет менее 60 ммол на 100 г оксида алюминия, то, чем выше значение A_C, тем выше кислотность оксида алюминия.

Как правило, оксид алюминия получают дегидратацией гиббсита, байерита, нордстрандита или их смесей. Можно, например, в этой связи указать на энциклопедию KIR-OTHMER, т.2, стр. 291-297.

Оксиды алюминия, применяемые в данном способе, могут быть получены путем контактирования гидратированного оксида алюминия в тонко измельченном виде с потоком горячего газа при температуре от 400 до 1000^oC, при продолжительности указанного контакта от доли секунды до 10 секунд с последующим разделением частично дегидратированного оксида алюминия и горячих газов. Здесь можно сослаться в особенности на способ, который описан в американском патенте US 2 915 365.

Можно также применить автоклавную обработку агломерата полученных выше оксидов алюминия в водной среде, при необходимости в присутствии кислоты, при температуре свыше 100^oC, предпочтительно при температуре от 150 до 250^oC, в течение времени 1-20 часов, затем его сушку и прокаливание.

Температура прокаливания регулируется с таким расчетом, чтобы можно было получить удельные поверхности и объемы пор, соответствующие диапазонам указанных выше величин.

В связи с их основными принципами получения оксиды алюминия, применяемые в данном способе, чаще всего содержат натрий, содержание которого выражается обычно в массе Na₂O к массе оксида алюминия.

Катализатор может применяться в разных видах, например, в виде порошка, шариков, дробленого материала, продуктов экструзии и таблетирования, формование может производиться при необходимости с помощью связующего вещества.

Могут применяться предпочтительно шарики из оксида алюминия, получаемые капельной коагуляцией. Такой тип шариков можно получать, например, по способу, описанному в патентах EP-A-0 015 801 и EP-A-0 097 539. Контроль за пористостью может осуществляться, в частности, по способу, описанному в патенте EP-A-0 097 539, посредством капельной коагуляции водной суспензии или водной дисперсии оксида алюминия или раствора основной соли алюминия, находящейся в виде эмульсии, состоящей из органической фазы, водной фазы, поверхностно-активного вещества или эмульгатора. Указанной органической фазой может быть, в частности, углеводород.

Может применяться и дробленый оксид алюминия. Дробленый материал может быть получен путем дробления любого материала на основе оксида алюминия, например, шариков, получаемых любым методом (капельной коагуляцией, во вращающемся барабане) или продуктов экструзии. Контроль за пористостью дробленых материалов достигается выбором материала на основе оксида алюминия.

Могут применяться и продукты экструзии из оксида алюминия. Последние могут быть получены растиранием с последующей экструзией материала на основе оксида алюминия, причем указанный материал может быть получен в результате быстрой дегидратации гидраргиллита или осаждения геля оксида алюминия. Контроль за пористостью таких экструдатов может производиться путем выбора используемого оксида алюминия и условиями получения указанного оксида алюминия или режимом растирания оксида алюминия перед экструзией так, что оксид алюминия может быть смешан в процессе растирания с порообразующими агентами. В качестве примера экструдаты могут быть приготовлены по способу, раскрытому в патенте US 3 856 708.

В некоторых случаях может оказаться целесообразным, чтобы по меньшей мере часть свободного объема реактора была заполнена инертным твердым веществом, например, кварцем, с тем, чтобы повысить парообразование и диспергирование реактивов.

Для протекания реакции циклизирующего гидролиза требуется присутствие воды. Молярное соотношение между вводимыми водой и аминонитрилом составляет обычно 0,5-50, предпочтительно 1-20. Соотношение с большим значением не является критичным для изобретения, однако более высокие соотношения почти не представляют интереса с точки зрения экономичности.

Аминонитрил и вода могут вводиться в виде смеси в парообразном состоянии или вводиться в реактор раздельно. Можно производить предварительное испарение реактивов, которые затем подают в смесительную камеру.

Можно использовать без всякого ущерба любой инертный газ в качестве газа-носителя, например, азот, гелий или аргон.

Температура осуществления способа согласно изобретению должна быть достаточной для поддержания реактивов в парообразном состоянии. Она составляет, как правило, от 200 до 450^oC, предпочтительно от 250 до 400^oC.

Время контактирования аминонитрила с катализатором не является критическим. Оно может колебаться в зависимости от применяемой аппаратуры. Контактное время составляет преимущественно от 0,5 до 200 секунд, предпочтительно от 1 до 100 секунд.

Давление не является критическим параметром способа. Так, например, процесс можно вести при давлениях от 10^-3 бар до 200 бар. Предпочтительно, чтобы способ осуществлялся при давлении от 0,1 до 20 бар.

Возможно использование инертного в условиях реакции растворителя, например, алкана, циклоалкана, ароматического углеводорода или одного из их галогенированных производных и обеспечить таким образом жидкую фазу в реакционном потоке.

Приводимые ниже примеры служат иллюстрацией к изобретению.

ПРИМЕРЫ 1-4
В цилиндрический реактор емкостью 20 мл из пирексового стекла, установленный вертикально и снабженный средствами нагрева, отверстиями для подачи и выхода газовых потоков и системой подачи реактивов, последовательно загружали 10 мл кварца, 1 мл катализатора в виде порошка с гранулометрией 0,8-1,25 мкм (природа катализатора приведена ниже в таблице 1) и снова 10 мл кварца.

Загруженный таким образом реактор нагревали до 400^oС в потоке воздуха (при расходе 1,5 л/ч) в течение 2 часов. Затем реактор охлаждали до 320^oC (выбранная температура реакции) и помещали под поток азота (при расходе 1 л/ч).

Затем с помощью насоса подавали смесь, состоящую из 6-аминокапронитрила (ACN) и воды (весовое соотношение: 50/50, т.е. молярное соотношение вода/ACN : 6,2). Скорость подачи смеси составляла 1,2 мл/ч.

На выходе из реактора пары конденсировали в стеклянной ловушке при температуре окружающей среды в течение 2 часов.

Конечная реакционная смесь анализировалась при хроматографии в паровой фазе.

Определяли степень преобразования (ТТ) аминокапронитрила, выход (RT) капролактама по отношению к преобразованному аминокапронитрилу и активность катализатора в течение 2 часов протекания реакции, измеряемой в граммах образованного капролактама на миллиметр каталитического слоя в час.

Оксиды алюминия, используемые в качестве катализаторов, характеризовались следующими показателями:
- оксид алюминия 7: - кислотность A_C(400^oC)=62%; удельная поверхность (SS)=81 м²/г; 0,0714% Na₂O; объем пор диаметром более 500 27 мл/100 г.

- оксид алюминия 6: - кислотность A_C(400^oC) = 65%; удельная поверхность (SS) = 244 м²/г; 0,0730% Na₂O; объем пор диаметром более 500 12 мл/100 г.

- оксид алюминия 16: - кислотность A_C(400^oC) = 65%; удельная поверхность (SS): 314 м²/г; 0,3640% Na₂O; общий объем пор 40 мл/100 г.

- оксид алюминия 10: - кислотность A_C(400^oC) = 99%; удельная поверхность (SS): 217 м²/г; 0,0030% Na₂O; объем пор диаметром более 70 45 мл/100 г.

В таблице 1 приведены полученные результаты.

ПРИМЕРЫ 5-7
Повторяют опыт согласно примерам 1-3, исследуя активность различных катализаторов, используемых в течение 32 часов.

В таблице 2 представлены значения активности каждого катализатора при возрастающем времени реакции.

Можно видеть, что используемые оксиды алюминия не теряли своей каталитической активности на протяжении по меньшей мере 32 часов.

ПРИМЕРЫ 8-21 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
В цилиндрический реактор емкостью 20 мл из периксового стекла, установленный вертикально и снабженный средствами нагрева, отверстиями для подачи и выхода газовых потоков и системой подачи реактивов, последовательно загружали 2 мл кварца, 5 мл катализатора с гранулометрией 1-5 мм и снова 5 мл кварца.

Загруженный таким образом реактор нагревали до 350^oC в потоке азота (при расходе 5,2 л/ч) в течение 2 часов. Затем реактор охлаждали до 250^oC (выбранная температура реакции) и помещали в поток азота (при расходе 5,2 л/ч).

Затем с помощью насоса подавали смесь, состоящую из 6-аминокапронитрила (ACN) и воды (молярное соотношение вода/ACN: 2,9). Скорость подачи жидкой смеси составляла 14 г/ч.

На выходе из реактора пары конденсировали в стеклянной ловушке при температуре окружающей среды в течение 2 часов.

Конечная реакционная смесь анализировалась методом хроматографии в паровой фазе.

Определяли степень образования (TT) аминокапронитрила, выход (RT) капролактама по отношению к преобразованному аминокапронитрилу и активность катализатора в течение 2 часов протекания реакции, измеряемой в граммах образовавшегося капролактама на грамм катализатора в час (активность a) и в граммах образовавшегося капролактама на миллилитр каталитического слоя в час (активность b).

Степень преобразования 6-аминокапронитрила составляет от 25 до 40% в разных опытах, выход RTкапролактама составил более 90% в примерах 8-20 и 15% в сранительном опыте 1.

Характеристики оксидов алюминия, использованных в качестве катализаторов (удельная поверхность SS, общий объем пор VPT, объем пор диаметром более 500 = V500A объем пор диаметром более 70 = V70 , и значения активности а и b разных видов оксидов алюминия указаны в таблице 3.

ПРИМЕРЫ 22 - 28
В реактор, описанный в предыдущих примерах, последовательно загружали 3 мл кварца, 2 мл катализатора с гранулометрией от 1 до 5 мм и снова 5 мл кварца.

Загруженный таким образом реактор нагревали до 350^oC в потоке азота (при расходе 5,2 л/ч) в течение 2 часов. Затем реактор выдерживали при 350^oC (выбранная температура реакции) и помещали в поток азота (при расходе 5,2 л/ч).

Затем с помощью насоса подавали смесь, состоящую из 6-аминокапронитрила (ACN) и воды (молярное соотношение вода/ ACN: 1,1). Скорость подачи смеси составляла 11 г/ч.

На выходе из реактора пары конденсировали в стеклянной ловушке при температуре окружающей среды в течение времени, приведенном в нижеследующей таблице 4.

Конечную реакционную смесь анализировали путем хроматографии в паровой фазе.

Определяли степень преобразования (TT) аминокапронитрила, выход (RT) капролактама по отношению к преобразованному аминокапронитрилу и активность катализатора в течение времени протекания реакции, измеряемой в граммах образовавшегося капролактама на грамм катализатора в час (активность a) и в граммах образовавшегося капролактама на миллилитр каталитического слоя в час (активность b).

Степень преобразования 6-аминокапронитрила представлена в таблице 4, выход RTкапролактама в примерах 22-28 составил более 90%.

Формула изобретения

1. Способ получения лактама путем взаимодействия в паровой фазе алифатического аминонитрила общей формулы:
N ≡ C-R-NH₂
в которой R означает алкиленовый радикал с 3 - 12 атомами углерода, с водой в присутствии твердого катализатора, отличающийся тем, что катализатором является оксид алюминия с удельной поверхностью, измеряемой методом ВЕТ, выше или равной 10 м²/г, при этом оксид выбирают из: а) оксидов алюминия с удельной поверхностью менее или равной 280 м²/г и с объемом пор, имеющих диаметр более 500 выше или равным 10 мл/100 г; б) оксидов алюминия с удельной поверхностью более или равной 50 м²/г и менее или равной 280 м²/г, а также с объемом пор, имеющих диаметр более 70 выше или равным 30 мл/100 г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия выбирают из оксидов алюминия а) с объемом пор, имеющих диаметр более 500 выше или равным 20 мл/100 г, предпочтительно более или равным 30 мл/100 г.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что оксид алюминия выбирают из оксидов алюминия а) с удельной поверхностью, выше или равной 50 м²/г.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия выбирают из оксидов алюминия б) имеющих объем пор диаметров свыше 70 выше или равным 45 мл/100 г.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что оксид алюминия выбирают из оксидов алюминия б) с удельной поверхностью, выше или равной 80 м²/г.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что аминонитрилом формулы (I) является 6-аминокапронитрил.

7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что молярное соотношение между вводимыми водой и аминонитрилом составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 1 до 20.

8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что температура, при которой осуществляют способ, составляет от 200 до 450^oC, предпочтительно от 250 до 400^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5