2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата



2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата
2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата

 


Владельцы патента RU 2602238:

Игумнов Сергей Михайлович (RU)

Изобретение относится к способам получения эфиров фторированных кислот, а именно бромдифторуксусной кислоты, в частности этилбромдифторацетата. Этилбромдифторацетат является важным интермедиатом в синтезе многих фармацевтических препаратов, а также средств защиты растений. Настоящим изобретением предлагается способ получения этилбромдифторацетата, включающий взаимодействие 2-бром-тетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания при охлаждении; 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для получения этилбромдифторацетата; а также способ получения 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата взаимодействием тетрафторэтилена со свежеполученным из брома и хлора хлористым бромом и хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением его из реакционной смеси отгонкой в вакууме. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к способам получения эфиров фторированных кислот, а именно бромдифторуксусной кислоты, в частности этилбромдифторацетата.

Этилбромдифторацетат является важным интермедиатом в синтезе многих фармацевтических препаратов, а также средств защиты растений. (A. Tarui et al, Org. Biomol. Chem., 2014. 12, pp. 6484-6489, WO 2014004064 (A1)).

Известно большое количество способов получения этилбромдифторацетата, большинство из которых основано на взаимодействии галогенангидридов бромдифторуксусной кислоты с этиловым спиртом. Известны различные способы получения этих галогенангидридов, большинство из них включает стадию гидролиза различных 1,1-дифтортетрагалогенэтанов - CF2BrCFClBr, CF2BrCBr2 или CF2BrCF2Br олеумом при катализе соединениями ртути.

Известен способ получения этилбромдифторацетата с выходом 34% при кипячении 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана с 3-х кратным избытком SO3 (использовали 60% олеум) при катализе окисью ртути. Образующийся при этом бромдифтрацетилфторид далее подвергали взаимодействию с раствором фтористого калия в этаноле. (Paletta О. et al., Collect. Czech. Chem. Commun. (1970) 35(4), pp. 1302-1306).

Известен также способ получения этилбромдифторацетата с выходом 85% взаимодействием 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана с 1,5 кратным избытком SO3 (использовали 40% олеум) при нагревании в течение 20 часов при 75°C при катализе окисью ртути. Получаемый при этом бромдифторацетилфторид далее подвергали взаимодействию с абсолютным этиловым спиртом. (Morel D., Dawans, Tetrahedron (1977), 33(12), pp. 1445-1447). При этом авторы отмечают, что в отсутствии окиси ртути конверсия 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана крайне мала.

Известен двухстадийный способ получения этилбромдифторацетата, первая стадия которого заключается в гидролизе 1,1-дифтор-1,2-дибромдигалогенэтана формулы CF2BrCFBrXY, где X и Y - хлор или бром, олеумом концентрации 50-70% до бромдифторацетилхлорида или бромида, вторая - во взаимодействии полученного бромдифторацетилхлорида или бромида с этиловым спиртом. (US 20030032836 (A1), 2003).

Известен способ, в котором исходный 1,1-дифтортетрагалогенэтан вначале окисляют озоном, затем полученная окись при взаимодействии со спиртом приводит к этилбромдифторацетату. (CN 104628559 (А), 2015).

Известен способ, в котором различные 1,1-дифтортетрагалогенэтаны смешивают со спиртом и каким-либо радикальным инициатором, таким как органический пероксид или азо-бис(изобутиронитрил), и далее при нагревании окисляют непосредственно газообразным кислородом, разбавленным каким-либо инертом, получая этилбромдифторацетат. Вместо химического инициирования используют также генерацию радикалов с помощью облучения. (US 5619023 (A), 1997).

Известные методы имеют ряд недостатков, препятствующих их промышленному применению, а именно использование больших количеств агрессивных и опасных реагентов - олеума высокой концентрации при повышенной температуре, катализаторов - солей ртути - соединений, вредных для окружающей среды, либо опасных в работе перикисных соединений.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения этилбромдифторацетата, пригодного для применения в промышленности из промышленно доступного сырья, при этом несложного в аппаратурном оформлении.

Задача решается предлагаемым способом получения этилбромдифторацетата, включающим взаимодействие 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания, и предлагаемым способом получения полупродукта для его получения -2-бромтетрафторэтилхлорсульфата - из тетрафторэтилена, хлористого брома и хлорсульфоновой кислоты.

2-Бромтетрафторэтилфторсульфат получают взаимодействием 1,2-дибром-тетрафторэтана с бромфторсульфатом. (А.В. Фокин, Ю.Н. Студнев, А.И. Рапкин, А.С. Татаринов, Ю.В. Серянов. Известия АН СССР, Сер. хим., 1985, №7, с. 1635-1638) или взаимодействием тетрафторэтилена с бромсукцинимидом и фторсульфоновой кислотой. (Л.С. Герман, Г.И. Савичева. Известия АН СССР. Сер. хим., 1984, №2, с. 478-479).

2-Бромтетрафторэтилхлорсульфат не был описан ранее. Заявляемый способ его получения включает взаимодействие тетрафторэтилена с хлористым бромом в хлорсульфоновой кислоте. Тетрафторэтилен - газ, производимый промышленностью в больших масштабах, используемый при производстве тефлона.

Хлористый бром получают пропусканием газообразного хлора в жидкий бром при охлаждении, при температуре реакционной смеси менее 0°C (хлористый бром устойчив при температурах ниже 5°C). Затем в реакционную смесь добавляют хлорсульфоновую кислоту и, поддерживая температуру в интервале -10°C -0°C в течение всего процесса, добавляют тетрафторэтилен. Молярное соотношение реагентов при этом Br2:Cl2:CF2=CF2:HOSO3Cl составляет 0,5:0,5:1:1,2-2. Полученный продукт отгоняют из реакционной смеси в вакууме и затем перегоняют при атмосферном давлении. Выход 2-бромтетрафторэтил-хлорсульфата более 90%. 2-Бромтетрафторэтилхлорсульфат представляет собой жидкость с температурой кипения 112°C, его строение подтверждено ЯМР-спектрами (см. пример 1).

Заявляемый способ получения этилбромдифторацетата включает взаимодействие 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания, такого как триэтиламин, при охлаждении. Молярное соотношение реагентов при этом (2-бромтетрафторэтилгалоненсульфат основание: этиловый спирт) составляет 1:0,3-1:2-5. Реакцию проводят в интервале температур 0-20°C. Продукт выделяют перегонкой реакционной смеси в вакууме.

Техническим результатом данного изобретения является создание пригодного к промышленному использованию способа получения этилбромдифторацетата, отличающегося высоким выходом и несложным аппаратурным оформлением, исключающим промежуточное образование газообразных фторангидрида или хлорангидрида бромдифторуксусной кислоты, а также отличающегося высоким выходом способа получения полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата - 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата из доступных реагентов.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 2,2-бромтетрафторэтилхлорсульфата

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, термометром, барботером, холодильником глубокого охлаждения, заполненным смесью ацетона с сухим льдом, со склянкой Тищенко с конц. H2SO4 на выходе, помещают 230,4 г (1,44 моль) брома и охлаждают на бане ацетон - сухой лед до температуры -10°C. Затем при интенсивном перемешивании барботируют расчетное количество хлора (102,2 г (1,44 моль)) таким образом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0°C. Далее реакционную массу перемешивают около 30 минут для завершения реакции.

При перемешивании и охлаждении до температуры -10°C в реакционную массу добавляют 685 г (5,9 моль) хлорсульфоновой кислоты и затем барботируют 350 г (3,5 моль) тетрафторэтилена. Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале -10-0°C в течение всего процесса. После окончания подачи тетрафторэтилена продукт отгоняют из реакционной смеси в вакууме до температуры кипения 50°C при 50 мм рт.ст. (в кубе остается хлорсульфоновая кислота), а затем ректифицируют. Получают 940 г 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата чистотой 97%. Выход 91%. Температура кипения 112°C

ЯМР 19F δ: -70,8, (с, 2F, CF2Br), -87,6 (с, 2F, CF2OSO2Cl)

Пример 2. Получение этилбромдифторацетата

К 15,18 г абсолютного этилового спирта при перемешивании добавляют 0,8 г абсолютного триэтиламина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании по каплям добавляют 32 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 4,75 г абсолютного триэтиламина. (Всего добавляют 5,55 г (0,055 моль) триэтиламина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры. Продукт отгоняют в вакууме и перегоняют при атмосферном давлении. Получают 15 г (69%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.

Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2Н, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).

Пример 3. Получение этилбромдифторацетата

К 15,18 г этилового спирта при перемешивании добавляют 0,8 г абсолютного триэтиламина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании добавляют по каплям 31 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилфторсульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 4,75 г абсолютного триэтиламина. (Всего добавляют 5,55 г (0,055 моль) триэтиламина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, продукт отгоняют в вакууме и перегоняют. Получают 14 г (64%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.

Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2H, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).

Пример 4. Получение этилбромдифторацетата

К 15,18 г этилового спирта при перемешивании добавляют 0,65 г сухого пиридина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании добавляют по каплям 31 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилфторульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 3,7 г пиридина. (Всего добавляют 4,35 г (0,055 моль) пиридина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, продукт отгоняют в вакууме и перегоняют. Получают 12,5 г (57%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.

Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2H, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).

1. Способ получения этилбромдифторацетата, включающий взаимодействие 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания при охлаждении.

2. Способ по п. 1, в котором взаимодействие проводят при соотношении реагентов 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфат:основание:этиловый спирт равном 1:0,3-1:2-5.

3. Способ по п. 1, где в качестве основания используют триэтиламин.

4. Способ по п. 1, в котором продукт выделяют отгонкой из реакционной смеси в вакууме.

5. 2-Бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для получения этилбромдифторацетата.

6. Способ получения 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата взаимодействием тетрафторэтилена со свежеполученным из брома и хлора хлористым бромом и хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением его из реакционной смеси отгонкой в вакууме.

7. Способ по п. 6, где взаимодействие ведут при охлаждении до -10-0°С.

8. Способ по п. 6, где соотношение реагентов Br2:Cl2:CF2=CF2:HOSO3Cl составляет 0,5:0,5:1:1,2-2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей, а также их веществ-предшественников, включающему воздействие на высокофторированный олефин, имеющий общую формулу (I): производной муравьиной кислоты в соответствии с общей формулой (II): в присутствии радикального инициатора для образования вещества-предшественника карбоновой кислоты в виде О-эфиров, S-эфиров либо амидного аддукта общей формулы (III): и, необязательно, в случае получения кислоты, гидролиз аддукта формулы (III) для того, чтобы образовать карбоновую кислоту или ее соли с общей формулой (IV):, где в формулах (II) и (III) R представляет собой остаток O-M+, S-M+, OR′ или SR′ или NR′R″, где R′ и R″ являются независимыми друг от друга линейными или разветвленными либо циклическими алифатическими остатками, которые содержат по крайней мере один атом углерода и которые не имеют альфа-Н-атом, где альфа-Н-атом представляет собой атом водорода, который связан с атомом углерода, связанным с О, S или N в группах OR′, SR′ или NR′R″, и где в формулах (I), (III) и (IV) Rf представляет собой Н либо перфторированный или фторированный линейный или разветвленный алкильный остаток, который может содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, и n составляет 1 или 0, m представляет собой число от 0 до 6, а М+ представляет собой катион.

Настоящее изобретение относится к органической смазке, представляющей собой мелкие частички человеческого или животного волоса, при этом размещение данной смазки осуществляют на поверхности трения вращающейся шайбы со спиралевидной канавкой, идущей от края шайбы к центру с выходом в центре шайбы «на нет» и с хвостовиком шайбы, для осуществления вращения.

Изобретение относится к стереоселективному способу получения фторированной молекулы, имеющей атом фтора при асимметрическом углероде конфигурации (R) или (S), расположенном в положении по отношению к группе сложного эфира или кетона, в котором: (i) вводят в реактор фторсульфитное соединение заданной конфигурации на С*, несущем фторсульфитную группу, формулы (III) (2i) осуществляют термическое разложение фторсульфитного соединения в присутствии нуклеофильного катализатора, содержащего третичный атом азота, при температуре от 60°С до 180°С, (3i) получают в результате фторированную молекулу обратной конфигурации формулы (IV) при условии, что - R1 обозначает алкил, алкенил, алкинил, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными, арил, циклоалкил, алкилциклоалкил, -CO 2R5, -(СН2)n-CO2 R5, -COR5, -SOR5, -SO2 R5, причем n является целым числом от 1 до 12, R 5 обозначает водород или алкил, алкенил, алкинил, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными, циклоалкил, алкилциклоалкил, арил, в частности замещенный арил; R1 может, кроме того, образовывать ароматический или нет гетероцикл, содержащий взамен одного или нескольких атомов углерода один или несколько гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота; - R2 обозначает водород или группу, отвечающую определению, данному для R1; - R1 и R 2 являются разными; - R3 обозначает водород или группу R6 или -OR6, причем R6 выбирают из списка, приведенного для R5; причем R6 и R1 могут быть одинаковыми или разными.

Изобретение относится к усовершенствованному способу регенерации поверхностно-активных веществ на основе фторированных кислот или их солей с частиц адсорбента, на которых адсорбированы указанные поверхностно-активные вещества на основе фторированных кислот, включающему насыщение адсорбирующих частиц поверхностно-активными веществами на основе фторированных кислот или их солей, промывку водой частиц адсорбента, на которых адсорбировано поверхностно-активное вещество на основе фторированной кислоты или ее соли; смешивание частиц адсорбента, на которых адсорбировано поверхностно-активное вещество на основе фторированной кислоты или ее соли, со спиртом и неорганической кислотой в присутствии воды, инициирование реакции этерификации указанного поверхностно-активного вещества на основе фторированной кислоты или ее соли указанным спиртом для получения эфирного производного указанного фторированного поверхностно-активного вещества, перегонку указанной смеси для получения дистиллята, содержащего указанное эфирное производное, отделение указанного эфирного производного от указанного дистиллята и необязательный возврат оставшегося дистиллята в указанную смесь и, необязательно, превращение указанного эфирного производного в соответствующее поверхностно-активное вещество на основе фторированной кислоты или ее соли.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к присадкам и/или добавкам к индустриальным маслам, представляющим собой смеси фторсодержащих сложных эфиров составов [RFC(O)OCH2C(CH2OH)3 :(RFC(O)OCH2)2C(CH2 OH)2:(RFC(O)OCH2)3 CCH2OH:(RFС(O)ОСН2)4 С] (при RF=C6F13 соотношение компонентов равно 5:11:15:69, при RF=ClC8 F16 соотношение компонентов равно 4:10:14:72, при RF=C3F7OCF(CF3)CF 2OCF(CF3) соотношение компонентов равно 2:8:16:74); [RFC(O)OCH2C(CH2OH)2 C2H5:RFC(O)OCH2) 2C(CH2OH)C2H5:(RF C(O)OCH2)3CC2H5] (при RF=C3F7 соотношение компонентов равно 3:8:89, при RF=C4F9 соотношение компонентов равно 5:10:85, при RF=С6F 13 соотношение компонентов равно 4:10:86, при RF =ClC6F12 соотношение равно 6:12:82, при RF=C8F17 соотношение компонентов 4:9:87, при RF=ClC8F16 соотношение компонентов равно 3:11:86, при RF=C3F 7OCF(CF3)CF2OCF(CF3) соотношение компонентов равно 4:12:84); [RFC(O)OCH2 C(CH2OH)(CH3)2:(RF C(O)OCH2)2C(CH3)2 ] (где RF=C3F7 соотношение компонентов равно 4:96, при RF=C4F9 соотношение компонентов равно 5:95, при RF=C6F 13 соотношение компонентов равно 3:97, при RF =ClC6F12 соотношение равно 2:98, при R F=C8F17 соотношение компонентов равно 2:98).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилсалициловых кислот, включающему взаимодействие салициловой кислоты с олефином, содержащим, по меньшей мере, четыре атома углерода, при повышенной температуре в присутствии алкилсульфоновой кислоты в качестве катализатора.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов общей формулы: где Hal=Br, R=H: R1=H, СН 3, C2H5, С 3Н7; Hal=Br, R=СН 3: R1=CH3; Hal=Cl, R=Cl: R1=Cl, которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащих соединений из галогенсодержащих, предпочтительно хлорсодержащих, соединений за счет обмена галогена на фтор в присутствии HF-аддукта моно- или бициклического амина с по меньшей мере двумя атомами азота, при этом по меньшей мере один атом азота встроен в циклическую систему в качестве фторирующего агента, либо в присутствии фтористого водорода в качестве фторирующего агента и указанного HF-аддукта моно- или бициклического амина в качестве катализатора.

Изобретение относится к перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловому] эфиру формулы: FO2SOCF2CF2OCF 2CF=CF2. .
Изобретение относится к получению перфтораллилфторсульфата, который может быть использован в производстве полимеров. .
Наверх