Способ приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

Изобретение может быть использовано в химической промышленности в производстве капролактама. Изобретение относится к способу приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающему нанесение предшественника активного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита, термическую обработку и гранулирование катализаторной шихты. Нанесение предшественника активного компонента осуществляют в переходном гидродинамическом режиме, соответствующем значениям центробежного критерия Рейнольдса 2500-10000. Массовое отношение оксида меди к основному гидрооксиду меди в составе предшественника активного компонента составляет 0,37-2,70, при этом преобладающий диаметр пор составляет 16-24 нм. Технический результат - усовершенствование способа приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, приводящего к получению катализатора с повышенной устойчивостью к коксоотложению при сохранении высоких показателей селективности, активности и термостабильности. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, например, в производстве капролактама.

Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем обработки твердого оксидного носителя водным раствором соли меди в присутствии специального комплексообразователя в виде водорастворимых органических полимеров. Порошок катализатора после добавления специальных присадок таблетируют в изделия, которые затем подвергают термообработке [Патент РФ №2218987, 7 МКИ B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998 г.]. Недостатками способа являются невысокая активность и термостабильность получаемого катализатора.

Известен также способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий нанесение предшественника активного медного компонента в виде оксида меди из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком оксидного твердого носителя, термическую обработку и гранулирование шихты [Патент РФ №2353425, B01J 23/72 (2006.1), 2008 г.]. Нанесение предшественника активного компонента осуществляют из суспензии при температуре 55°C-350°C при перемешивании, соответствующей критическим значениям центробежного критерия Рейнольдса (≈50), при которых наблюдается ламинарный режим течения. В условиях недостаточной интенсивности перемешивания разложение аммиачно-карбонатного комплекса меди протекает уже в растворе с образованием темного осадка оксида меди, который затем адсорбируется на носителе в форме крупных кристаллитов размером 15-18 нм. Известный способ имеет недостатки. Во-первых, он не обеспечивает прочного сцепления частиц оксида меди с носителем - кристаллиты слабо связаны с поверхностью носителя, подвержены миграции и агломерации при температурном воздействии. Во-вторых, образование и осаждение на носителе крупных кристаллитов обусловливает недостаточно высокую удельную поверхность катализатора, которая не превышает 90 м2/г. Формирование медного покрытия с низкой адгезионной прочностью с носителем и отсутствие «резерва» по внутренней поверхности являются причиной низкой термостабильности катализатора при возможных перегревах в промышленном реакторе. Под действием повышенных температур внутренняя поверхность катализатора сокращается до значений ниже критических, что приводит к значительному снижению его активности.

Из известных технических решений наиболее близким по технической сущности (прототипом) к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий нанесение предшественника активного медного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита, при постоянном перемешивании, соответствующем развитому турбулентному гидродинамическому режиму при значениях центробежного критерия Рейнольдса больше 10000, термическую обработку и гранулирование шихты [Патент РФ №2574730, МКИ B01J 37/08, 21/08, 21/02, С07В 41/06, 49/303 (2006.1) 10.02.2016 г.). Известный способ обеспечивает осаждение на носителе предшественника активного компонента в форме прочно связанного с ним основного гидрооксида меди (малахитовых структур), обладающего высокой удельной поверхностью. В итоге получают катализатор с повышенной термостабильностью при сохранении высоких показателей селективности и активности. Недостатком известного способа, как показывает практика промышленной эксплуатации, является низкая устойчивость катализатора к коксооотложению в условиях переработки сырья, состав которого отличается от нормативных показателей. Так, при переработке анольного сырья, содержащего значительные количества фракции циклогексанона (больше 12-13 мас.% вместо 2-10 мас.%, установленных производственным регламентом), продолжительность нормальной эксплуатации катализатора ограничена 50-60 сутками. Наблюдаемое снижение активности может достигать 15% и изменяется от 60% до 45%. Дезактивация катализатора при закоксовывании связана с экранированием и блокировкой коксом активной поверхности и пор. Для восстановления активности необходимо проводить операцию регенерации катализатора, т.е. обработки его кислородсодержащим газом для удаления коксовых отложений. Значительному снижению активности катализатора, полученного по известному способу, способствует его пористая структура, изобилующая узкими порами размером 5-8 нм, в устье которых и происходит отложение кокса.

Техническим результатом, на который направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, приводящего к получению катализатора с повышенной устойчивостью к коксоотложению при сохранении высоких показателей селективности, активности и термостабильности.

Для достижения технического результата в способе приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения предшественника активного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита, при постоянном перемешивании, термической обработке и гранулировании шихты согласно изобретению нанесение предшественника активного компонента осуществляют в переходном гидродинамическом режиме, соответствующем значениям центробежного критерия Рейнольдса 2500-10000.

Проведение стадии нанесения в переходном гидродинамическом режиме обеспечивает осаждение на носителе предшественника активного компонента как в форме оксида меди, так и в форме основного гидрооксида меди (малахитовых структур), причем массовое отношение оксида меди к основному гидрооксиду меди в составе предшественника активного компонента составляет 0,37-2,70, при этом преобладающий диаметр пор составляет 16-24 нм.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.

Также настоящее изобретение соответствует критерию изобретения «изобретательский уровень», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого обеспечивали выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 443 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с концентрацией меди 100 г/л (в пересчете на CuO), добавляют 13,7 г сухого карбоната натрия, перемешивают и постепенно при работающей мешалке засыпают носитель: 102,4 г белой сажи с удельной поверхностью 100 м2/г и 40,9 г бемита с удельной поверхностью 220 м2/г в массовом отношение белая сажа:бемит - 2,5. Осаждение меди на носитель ведут при постоянном перемешивании и при температуре 90°С в переходном гидродинамическом режиме, соответствующем значению центробежного критерия Рейнольдса 8000, до остаточного содержания меди в растворе не более 3-4 г/дм3. Полученную катализаторную массу отфильтровывают и высушивают при температуре 110-120°С. Просушенную массу размалывают в порошок, увлажняют до влажности 40% и экструдируют в гранулы диаметром 4 и высотой 6 мм. Гранулы сушат 2 ч при температуре 110-120°С и затем термообрабатывают при 260°С в течение 2 ч.

Приготовленный катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 21,5; натрий (в пересчете на Na2O) - 4; остальное носитель: белая сажа и бемит в соотношении 2,5:1. Массовое отношение оксида меди к основному гидрооксиду меди в составе предшественника активного компонента составляет 0,37:1. Преобладающий диаметр пор в катализаторе 8 нм, удельная поверхность 350 м2/г.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но осаждение меди на носитель ведут в переходном гидродинамическом режиме, соответствующем значению центробежного критерия Рейнольдса 10000. Берут 454 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 10,2 г сухого карбоната натрия, 108,4 г белой сажи и 37,4 г бемита так, что в массовом отношение белая сажа:бемит составляет 2,9:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 22; натрий (в пересчете на Na2O) - 3,0, остальное носитель - белая сажа и бемит в отношении 2,9:1.

Массовое отношение оксида меди к основному гидрооксиду меди в составе предшественника активного компонента составляет 0,43:1. Преобладающий диаметр пор в катализаторе 18 нм, удельная поверхность 180 м2/г.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но осаждение меди на носитель ведут в переходном гидродинамическом режиме, соответствующемм значению центробежного критерия Рейнольдса 5000. Берут 474 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 6,8 г сухого карбоната натрия, 112 г белой сажи и 35 г бемита так, что в массовом отношение белая сажа:бемит составляет 3,2:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 23,0; натрий (в пересчете на Na2O) - 2,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в отношении 3,2:1. Массовое отношение оксида меди к основному гидрооксиду меди в составе предшественника активного компонента составляет 1:1. Преобладающий диаметр пор в катализаторе 20 нм, удельная поверхность 170 м2/г.

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но осаждение меди на носитель ведут в переходном гидродинамическом режиме, соответствующем значению центробежного критерия Рейнольдса 2500. Берут 515 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 3,4 г сухого карбоната натрия, 114,1 г белой сажи и 32,6 г бемита так, что в массовом отношение белая сажа:бемит составляет 3,5:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 25; натрий (в пересчете на Na2O) - 1,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в отношении 3,5:1. Массовое отношение оксида меди к основному гидрооксиду меди в составе предшественника активного компонента составляет 2,7:1. Преобладающий диаметр пор в катализаторе 24 нм, удельная поверхность 160 м2/г.

Испытания катализаторов проводили в многоканальной установке проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Состав анольной фракции для испытаний образцов катализаторов приведен в таблице 1.

За меру активности принимали общую степень превращения (конверсии) циклогексанола в продукты реакции, селективность оценивали степенью превращения циклогексанола в циклогексанон и выражали также в %. О термостабильности катализатора судили по степени снижения активности при выдержке образцов катализаторов в реакционной среде при температуре 350°C.

Перед началом испытания катализатор восстанавливали в токе водорода при температурах от 150°C до 240°C, затем в реактор подавали сырье, устанавливали температуру 250°C и тренировали образец в течение 5 часов. После чего отбирали контрольные пробы продуктов дегидрирования. Затем температуру в реакторе доводили до 350°C и выдерживали при том же расходе сырья в течение 6 ч. После охлаждения реактора до 250°C снова отбирали контрольные пробы. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом.

Устойчивость к коксоотложению оценивали периодом непрерывной работы образцов катализаторов, в течение которого снижение первоначальной активности при температуре 250°C достигало 25%.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Как следует из данных, приведенных в таблице 2, период непрерывной работы катализатора, приготовленного по предлагаемому способу, в 2-2,4 раза превышает период непрерывной работы прототипа при сохранении высоких показателей селективности, активности и термостабильности.

Источники информации

1. Патент РФ №2218987, 7 МКИ B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998 г.

2. Патент РФ №2353425, B01J 23/72 (2006.1), 2008 г.

3. Патент РФ №2574730, B01J 23/72, 21/08, 21/02, С07В 41/06, 49/303 (2006.1), 2016 г.

1. Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения предшественника активного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита, при постоянном перемешивании, термической обработке и гранулировании шихты, отличающийся тем, что нанесение предшественника активного компонента осуществляют в переходном гидродинамическом режиме, соответствующем значениям центробежного критерия Рейнольдса 2500-10000, что приводит к осаждению на носителе предшественника активного компонента как в форме оксида меди, так и в форме основного гидрооксида меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение оксида меди к основному гидрооксиду меди в составе предшественника активного компонента составляет 0,37-2,70.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что преобладающий диаметр пор в катализаторе составляет 16-24 нм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу очистки технического метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Способ включает следующие стадии: a) приготовление технического МТБЭ (I), содержащего по меньшей мере МТБЭ, метанол, С4-углеводороды, С5-углеводороды и ацетон, b) дистилляционное разделение технического МТБЭ (I) на содержащий С4- и С5-углеводороды головной продукт (II), содержащий ацетон, метанол и МТБЭ боковой поток (III) и содержащий МТБЭ кубовый продукт (IV).

Изобретение относится к промышленному комплексу целевого разделения С4-углеводородных фракций, включающему технологический узел производства бутадиена, который содержит колонну экстрактивной ректификации, вход которой соединен с каналом подачи исходной углеводородной смеси и каналом подачи экстрагента, а выход связан последовательно с колонной десорбции и колонной отмывания углеводородных фракций от экстрагента.
Настоящее изобретение относится к способу получения высокооктановой добавки к автомобильному бензину на сульфокатионитном катализаторе в H+ форме из олигомеризата, получаемого из бутан-бутиленовой фракции на катализаторе БАК-70, путем этерификации метанолом.

Способ получения глицериновых алкильных эфиров, содержащих ди- и/или триалкильные эфиры, посредством этерификации глицерина линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, в присутствии гомогенного кислотного катализатора, где олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 0,1:1 до 10:1, включающий: стадию проведения реакции, на которой первый период реакции протекает в многофазовой системе, включающей полярную глицериновую фазу, состоящую преимущественно из глицерина и гомогенного кислотного катализатора, и неполярную углеводородную фазу, состоящую преимущественно из олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, и в которой второй период реакции протекает в одной реакционной фазе, в которой проходит реакция этерификации, и образование олигомеров олефина затруднено; и стадию для нейтрализации кислотного катализатора и отделения образовавшейся соли.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения модификатора катализатора для полимеризации диеновых углеводородов, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.
Изобретение относится к способу получения изоборниловых эфиров фенолов, которые широко используются в качестве пластификаторов эпоксидной смолы, антиоксидантов, а также для получения водостойкого клея.

Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C 1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4 -углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.

Изобретение относится к способу получения трет-пентена(ов) и/или алкил С1-С2-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С5-углеводородов, содержащих как минимум трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта С1-С2, включающему взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С1-С2 на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, характеризующемуся тем, что в исходной смеси проводят как минимум катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом C1-C2, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С 5-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С 1-С2-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол.

Изобретение относится к вариантам носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту носитель катализатора содержит 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм.

Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена.

Изобретение относится к способу получения кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, при этом способ включает: прокаливание исходного предшественника катализатора, содержащего носитель катализатора, несущий соединение кобальта, путем термообработки исходного предшественника катализатора в не восстановительных условиях для разложения соединения кобальта и/или для того, чтобы вызвать взаимодействие соединения кобальта с кислородом, получая, таким образом, прокаленный исходный предшественник катализатора; введение соединения кобальта на и/или в прокаленный исходный предшественник катализатора, с тем чтобы прокаленный исходный предшественник катализатора нес данное соединение кобальта, получая, таким образом, последующий предшественник катализатора; и непосредственное подвергание последующего предшественника катализатора восстановительным условиям без предварительного подвергания термообработке в окислительных условиях, которое вызывает окисление соединения кобальта на носителе или разложение соединения кобальта, для активации последующего предшественника катализатора с получением, таким образом, кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов.
Изобретение относится к катализатору для разложения углеводородов, способу его получения и к батарее топливных элементов. Катализатор содержит соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p), и энергия активации катализатора составляет от 4×104 до 5×104 Дж/моль.

Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к получению твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода (ВПВ), которые могут использоваться в ракетно-космической технике, системах ориентации космического аппарата, маршевых жидких реактивных двигателях для вывода большей массы полезной нагрузки на орбиту и для разработки систем жизнеобеспечения межпланетных пилотируемых кораблей.

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и к способу фотокаталитической очистки воды от органических загрязнителей.

Изобретение относится к катализатору переработки тяжелых нефтей, включающему никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, содержание которого варьируется в интервале 0.01-15 мас.%.

Изобретение относится к катализаторам окисления сажи, включающим металлы и кислород. При этом в качестве металлов используются висмут, медь и магний, образующие висмутит меди CuBi2O4, купрат магния MgCu4O5, висмутит магния Bi12MgO19 и оксид магния MgO.

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности, а именно изобретение относится к способу получения алюмооксидного носителя для катализатора, включающему гидротермальную обработку порошкообразного металлического алюминия в соотношении Al:H2O=1:8-40 и сушку продуктов гидротермального синтеза, при этом используют порошкообразный металлический алюминий с размером частиц 10÷500 нм, гидротермальную обработку проводят в одну стадию при низкой температуре 20÷100°C в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности в производстве капролактама. Изобретение относится к способу приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающему нанесение предшественника активного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита, термическую обработку и гранулирование катализаторной шихты. Нанесение предшественника активного компонента осуществляют в переходном гидродинамическом режиме, соответствующем значениям центробежного критерия Рейнольдса 2500-10000. Массовое отношение оксида меди к основному гидрооксиду меди в составе предшественника активного компонента составляет 0,37-2,70, при этом преобладающий диаметр пор составляет 16-24 нм. Технический результат - усовершенствование способа приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, приводящего к получению катализатора с повышенной устойчивостью к коксоотложению при сохранении высоких показателей селективности, активности и термостабильности. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Наверх