Подложка катализатора из оксида алюминия, устойчивая к сере
Настоящее изобретение относится к способу получения устойчивого к сере легированного оксида алюминия, подходящего для применения в качестве подложки катализатора для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания. Предложенный способ включает в себя стадии: получения гидратированного оксида алюминия из одной или более водорастворимых солей алюминия, причем каждая из указанных солей содержит катион алюминия или анион алюминия и противоположно заряженный противоион, в водной среде; приведения в контакт гидратированного оксида алюминия с предшественником оксида кремния в водной среде и в присутствии противоионов указанных одной или более солей алюминия; выделения частиц гидратированного оксида алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, из водной среды; обжига частиц гидратированного оксида алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, с получением частиц устойчивого к сере оксида алюминия; при этом способ включает легирование устойчивого к сере оксида алюминия легирующей добавкой, выбранной из Ti, Zr и их смесей, путем введения легирующей добавки или предшественника легирующей добавки вместе с гидратированным оксидом алюминия во время образования гидратированного оксида алюминия и/или во время приведения в контакт предшественника оксида кремния с гидратированным оксидом алюминия. Кроме того, изобретение относится как к композитному оксиду (варианты), подходящему для применения в качестве подложки катализатора, так и к самому катализатору для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания, содержащему благородный металл на подложке из устойчивого к сере оксида алюминия. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 9 ил., 10 табл., 4 пр.
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения устойчивого к сере оксида алюминия, подходящего для применения в качестве подложки катализатора для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания, в частности дизельных двигателей.
Уровень техники
[0002] Продукты сгорания из двигателей внутреннего сгорания, как известно, представляют собой опасность для здоровья человека, животных, а также растительной жизни. Загрязнителями являются, в общем случае, несгоревшие углеводороды, монооксид углерода, оксиды азота, а также остаточные количества серы и соединений серы. Каталитические нейтрализаторы продуктов сгорания должны удовлетворять жестким требованиям, касающимся характеристик запуска, эффективности, долговечности, механической стабильности, а также экономической эффективности, чтобы быть пригодными для применения в транспортных средствах. Загрязняющие вещества, такие как несгоревшие углеводороды, монооксид углерода, а также оксиды азота, успешно подвергались обработке путем приведения в контакт с многофункциональными катализаторами из благородных металлов, способными превращать высокий процент загрязняющих веществ в менее вредные продукты, такие как диоксид углерода, вода (пар) и азот. Тем не менее, известно, что сера и соединения серы, присутствующие в топливе и, в свою очередь, в продуктах сгорания, отравляют благородные металлы, приводя к уменьшению их каталитической эффективности и срока службы.
[0003] «Каталитический преобразователь», применяемый для превращения вредных загрязнителей в безвредные газы, обычно состоит из трех компонентов, а именно, каталитически активного металла, подложки, на которой диспергирован активный металл, и субстрата, на который нанесена или «намыта (нанесена по мокрой технологии)» подложка.
[0004] Каталитические металлы, способные вызывать эффективное превращение вредных загрязнителей, наподобие монооксида углерода, оксидов азота и несгоревших углеводородов, в различных встречающихся условиях, представляют собой благородные металлы, обычно металлы платиновой группы, такие как платина, палладий, родий, и смеси указанных металлов. Указанные катализаторы из благородных металлов хорошо известны в данной области техники и более полно описаны, например, в DE 053830318.
[0005] Благородный металл обычно наносят на подложку из неорганических оксидов с большой удельной поверхностью, таких как частицы оксида алюминия с большой удельной поверхностью. Оксид алюминия с большой удельной поверхностью наносят или «намывают (наносят по мокрой технологии)» на керамический или металлический субстрат, такой как сотовый монолит или проволочная сетка, или подобная структура. Также возможно наносить благородные металлы на подложку после нанесения подложки по мокрой технологии на монолит.
[0006] Нанокристаллический оксид алюминия применяют в качестве подложки катализатора благодаря наличию большой удельной поверхности и хорошей термической стойкости по отношению к слипанию частиц и спеканию при повышенных температурах. Тем не менее, оксид алюминия подвергается сильному воздействию серы и сернистых соединений, содержащихся в топливе и, в свою очередь, в продуктах сгорания, что приводит к накапливанию SO4- на поверхности оксида алюминия. Будучи адсорбированными указанным образом, сернистые соединения, как известно, отравляют катализаторы из благородных металлов, особенно катализаторы, изготовленные из металлической платины, вызывая уменьшение активности и срока эффективной службы каталитической системы.
[0007] Диоксид кремния слабо взаимодействует с серой и сернистыми соединениями и не проявляет склонности к накапливанию сульфатов. Тем не менее, диоксид кремния не проявляет гидротермической стабильности, необходимой для создания подложек для высокопроизводительных катализаторов, предназначенных для регулирования выбросов, и, следовательно, не является материалом выбора для изготовления подложки катализатора для указанных применений. Поэтому было бы желательно модифицировать поверхность оксида алюминия оксидом кремния с тем, чтобы получить материал, в котором были бы объединены структурные характеристики оксида алюминия и химические свойства оксида кремния.
[0008] В WO 2008/045175 описана структура, содержащая пористый дисперсный оксид алюминия, несущий на своей поверхности тонкое покрытие оксида кремния, полученный путем формирования дисперсного оксида алюминия в водной суспензии, смешивания полученной суспензии с материалом-предшественником оксида кремния, обработки указанной смеси кислотой с образованием водной суспензии обработанных частиц оксида алюминия, промывки суспензии для удаления материалов щелочных металлов, высушивания суспензии распылением с получением высушенных частиц, с последующим обжигом высушенных частиц с образованием оксида алюминия с высокой удельной поверхностью, имеющего тонкое покрытие оксида кремния на поверхности.
[0009] Существует необходимость в создании подложки катализатора из оксида алюминия, способной усиливать активность благородных металлов по превращению монооксида углерода и углеводородных материалов в диоксид углерода и воду, в то же время демонстрирующей высокую устойчивость к присутствию серы и сернистых соединений, при помощи более простого способа.
[00010] Кроме того, желательно создание подложки катализатора из оксида алюминия, способной усиливать активность благородных металлов, в частности металлической платины, по конверсии вредных продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания, особенно дизельных двигателей, в более экологически безопасные продукты, и проявляющей указанную активность в течение более долгого срока эксплуатации благодаря улучшенной устойчивости к присутствию серы и сернистых соединений, и обеспечение улучшенных свойств по сравнению с предшествующими материалами подложки катализатора из оксида алюминия.
Краткое описание изобретения
[00011] Настоящее изобретение относится к способу получения устойчивого к сере оксида алюминия, включающему:
получение гидрата алюминия из одной или нескольких водорастворимых солей алюминия, причем каждая из указанных солей содержит катион алюминия или анион алюминия и противоположно заряженный противоион, в водной среде,
приведение в контакт гидрата алюминия с предшественником оксида кремния в водной среде в присутствии противоионов указанных одной или нескольких солей алюминия,
выделение частиц гидрата алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, из водной среды, и
обжиг частиц гидрата алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, с получением частиц устойчивого к сере оксида алюминия.
[00012] Способ получения устойчивого к сере оксида алюминия согласно настоящему изобретению обеспечивает простой способ осаждения, приводящий к получению оксида алюминия с покрытием оксида кремния, имеющего обогащенную оксидом кремния поверхность, по данным ИК-ФТ, адсорбции тест-молекул, или любой другой релевантной методики, и проявляющего хорошую устойчивость к отравлению серой.
[00013] Устойчивый к сере оксид алюминия, изготовленный при помощи способа согласно настоящему изобретению, подходит в качестве подложки для создания подложки для катализаторов из благородных металлов. Катализаторы из благородных металлов на подложке демонстрируют устойчивость к отравлению серой, и, поэтому, подходят для применений, направленных на обработку выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Основным преимуществом настоящего способа является крайняя простота по сравнению с существующим уровнем техники, заключающаяся в том, что тонкое покрытие оксида кремния наносят с использованием гидратированного оксида алюминия в той же водной среде, в которой синтезируют указанный гидратированный оксид алюминия, не выделяя гидратированный оксид алюминия из водной среды и не удаляя примеси, такие как ионные примеси, из водной среды.
Устойчивый к сере оксид алюминия, изготовленный при помощи способа согласно настоящему изобретению, обеспечивает весьма желательную подложку для нанесения катализатора из благородного металла. Полученный каталитический продукт обладает улучшенной активностью по обработке вредных выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, особенно дизельных двигателей, при этом имея более длительный период работы благодаря улучшенной устойчивости к сере и сернистым продуктам.
[00014] Согласно изобретению получен композитный оксид, устойчивый к сере, содержащий оксид алюминия, оксид кремния и оксид циркония, и обладающий улучшенной фазовой стабильностью, в котором после обжига при 1050°C в течение 2 часов, оксид циркония присутствует в составе указанного оксида только в виде тетрагонального оксида циркония.
[00015] Согласно изобретению также получен композитный оксид, устойчивый к сере, содержащий оксид алюминия, оксид кремния и TiO2 и обладающий улучшенной фазовой стабильностью, в котором после обжига при 900°C в течение 2 часов, TiO2 присутствует в составе указанного оксида только в анатазной форме TiO2.
Краткое описание чертежей
[00016] На ФИГ.1 показан график логарифмической производной распределения пор по размерам для обожженного (1050°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 1.
[00017] На ФИГ.2 показан суммарный объем пор как функция диаметра пор для обожженного (1050°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 2.
[00018] На ФИГ.3 показан график логарифмической производной распределения пор по размерам для обожженного (1050°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 2.
[00019] На ФИГ.4 показан график логарифмической производной распределения пор по размерам для обожженного (900°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 3.
[00020] На ФИГ.5 показана рентгеновская дифрактограмма обожженного (900°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 3.
[00021] На ФИГ.6 показана рентгеновская дифрактограмма обожженного (1050°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 3.
[00022] На ФИГ.7 показан график логарифмической производной распределения пор по размерам для обожженного (900°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 4.
[00023] На ФИГ.8 показана рентгеновская дифрактограмма обожженного (750°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 4.
[00024] На ФИГ.9 показана рентгеновская дифрактограмма обожженного (900°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 4.
Подробное описание изобретения
[00025] Настоящее изобретение направлено на разработку усовершенствованного способа изготовления подложки из оксида алюминия для создания катализаторов из благородных металлов, подходящей для создания каталитического нейтрализатора продуктов сгорания, имеющего повышенную устойчивость к сере, обычно обнаруживаемой в потоках выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания и подобных источников, и, следовательно, позволяющей достичь меньшего отравления благородного металла полученного катализатора, чем в катализаторах с использованием подложек, изготовленных обычным способом.
[00026] Подложка согласно настоящему изобретению в общем находится в дисперсной форме, содержащей оксид алюминия, на поверхности которого имеется тонкий слой оксида кремния.
[00027] Следующие термины, применяемые в настоящем описании и приложенной формуле изобретения, имеют следующие определения:
[00028] Термин «дисперсный» относится к частицам определенной формы, имеющим форму порошка, гранул, экструдата, и подобную форму. В настоящем описании указанный термин применяют в отношении ядер, подложек, а также конечных продуктов из благородных металлов на подложке.
[00029] Термин «оксид алюминия» относится к любой форме оксида алюминия, чистого или в смеси с небольшими количествами других металлов и/или оксидов металлов.
[00030] Термин «с покрытием оксида кремния» относится к обогащенной оксидом кремния поверхности дисперсного оксида алюминия с высокой удельной поверхностью согласно настоящему изобретению.
[00031] Термин «адсорбированный» или «адсорбция» будет относиться собирательно к явлениям адсорбции (способности удерживать или концентрировать газы, жидкости или растворенные вещества на поверхности адсорбента, например, оксида алюминия) и абсорбции (способности удерживать или концентрировать газы, жидкости или растворенные вещества в объеме абсорбента, например, оксида алюминия), в каждом из указанных случаев, при помощи химического взаимодействия, которое может быть ионным, ковалентным или смешанной природы, или при помощи физических сил.
[00032] Термин «сернистые материалы» относится к сере, оксидам серы и соединениям, содержащим атомы серы.
[00033] В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения дисперсного оксида алюминия с высокой удельной поверхностью, устойчивого к сере, имеющего на своей поверхности тонкий слой оксида кремния, и к дисперсному оксиду алюминия с высокой удельной поверхностью, устойчивому к сере, имеющему на своей поверхности тонкий слой оксида кремния (которые далее также могут упоминаться как «устойчивый к сере оксид алюминия» или «оксид алюминия с покрытием оксида кремния»).
[00034] Согласно изобретению было обнаружено, что на дисперсный оксид алюминия можно нанести тонкое покрытие оксида кремния с тем, чтобы обеспечить подложку, проявляющую высокую устойчивость к присутствию сернистых материалов, и, таким образом, обеспечить катализатор для регулирования выбросов, имеющий увеличенный срок эксплуатации. Формирование дисперсного оксида алюминия с покрытием оксида кремния осуществляли путем использования определенной конкретной комбинации технологических параметров, как полностью описано ниже в настоящей заявке.
[00035] В настоящем описании водная среда представляет собой среду, содержащую воду, которая может, необязательно, дополнительно содержать один или несколько водорастворимых органических растворителей, таких как, например, низшие спирты, такие как этанол, низшие гликоли, такие как этиленгликоль, и низшие кетоны, такие как метилэтилкетон.
[00036] Гидратированный оксид алюминия, такой как, например, бемит, гиббсит или байерит, или смеси указанных веществ, образуется в водной среде. Гидратированный оксид алюминия можно получить в водной среде из водорастворимых солей алюминия при помощи множества известных способов, таких как, например, добавление гидроксида аммония к водному раствору галогенида алюминия, такого как хлорид алюминия, или путем взаимодействия сульфата алюминия с алюминатом щелочного металла, таким как алюминат натрия, в водной среде. Подходящие водорастворимые соли алюминия содержат катион алюминия, такой как Al3+, и отрицательно заряженный противоион или алюминийсодержащий анион, такой как 
[00037] В одном из вариантов реализации, водорастворимый алюминиевый предшественник вводят в реактор в виде водного раствора водорастворимого алюминиевого предшественника. Кислотность указанного раствора водорастворимого алюминиевого предшественника можно, необязательно, регулировать в широких пределах путем добавления кислоты или основания. Например, для увеличения кислотности раствора сульфата алюминия или хлорида алюминия можно добавлять кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота или смеси указанных кислот, или для уменьшения кислотности раствора алюмината натрия можно добавлять основание, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия или смесь указанных оснований. В одном из вариантов реализации кислотность раствора алюминиевого предшественника регулируют перед введением раствора предшественника в реактор путем добавления кислоты к раствору алюминиевого предшественника. В одном из вариантов реализации, кислотность раствора алюминиевого предшественника регулируют перед введением раствора предшественника в реактор путем добавления основания к раствору алюминиевого предшественника.
[00038] В одном из вариантов реализации, зародыши кристаллов гидрата алюминия вначале образуются при кислотном pH в очень разбавленной водной системе, а затем на зародышах кристаллов осаждается больше гидрата алюминия при pH от примерно 7 до примерно 8.
[00039] В одном из вариантов реализации, зародыши кристаллов гидрата алюминия образуются при взаимодействии сульфата алюминия и алюмината натрия в водной среде при pH от примерно 2 до примерно 5 в реакционном сосуде, а больше гидрата алюминия осаждается на зародышах кристаллов при помощи одновременной подачи водных потоков сульфата алюминия и алюмината натрия в реакционный сосуд, в то время как pH водной среды дают возможность постепенно повышаться до pH от примерно 7 до примерно 10, более обычно от примерно 7 до примерно 8. Температура водной среды во время образования гидрата алюминия обычно находится в диапазоне примерно от примерно 30°C до примерно 100°C, более обычно от примерно 50°C до примерно 100°C.
[00040] В одном из вариантов реализации, осаждение частиц гидрата алюминия из водной среды продолжают, обычно давая возможность pH водной среды повышаться примерно до 8-10, более обычно от примерно 8,5 до примерно 9,5, с образованием суспензии из частиц гидрата алюминия, взвешенных в водной среде. В одном из вариантов реализации, в то время как гидрат алюминия образуется путем одновременной подачи потоков водного раствора сульфата алюминия и водного раствора алюмината натрия в реакционный сосуд, частицы гидрата алюминия можно осаждать путем прекращения подачи потока сульфата алюминия, при этом продолжая подачу потока алюмината натрия, и давая возможность pH реакционной среды возрастать по мере продолжения добавления алюмината натрия в реакционный сосуд. Также для увеличения pH раствора можно применять гидроксид натрия или любой щелочной раствор. Количество образованных частиц гидрата алюминия обычно находится в диапазоне от примерно 3 до примерно 50 массовых частей (м.ч.) частиц гидратированного оксида алюминия на 100 м.ч. суспензии. Температура водной среды во время осаждения частиц гидрата алюминия обычно находится в диапазоне от примерно 30°C до примерно 100°C, более обычно от примерно 50°C до примерно 100°C. Водная среда, в которой образуется гидрат алюминия, содержит противоионы водорастворимых солей алюминия, из которых получают гидрат алюминия.
[00041] Частицы гидрата алюминия вступают в контакт с водорастворимым предшественником оксида кремния в водной среде. Гидрат алюминия может быть получен до введения предшественника оксида кремния (или может быть получен одновременно с введением предшественника оксида кремния). Подходящие соединения предшественников оксида кремния включают, например, алкилсиликаты, такие как тетраметилортосиликат, кремниевые кислоты, такие как метакремниевая кислота или ортокремниевая кислота, и силикаты щелочных металлов, такие как силикат натрия или силикат калия. Более типично предшественник оксида кремния выбирают из силикатов щелочных металлов и смесей указанных силикатов. Еще более типично предшественник оксида кремния содержит силикат натрия.
[00042] В одном из вариантов реализации, водорастворимый предшественник оксида кремния вводят в реактор в виде водного раствора водорастворимого предшественника оксида кремния. pH такого раствора предшественника оксида кремния можно, необязательно, регулировать в широких пределах при помощи добавления кислоты или основания. Например, можно добавлять азотную, соляную или серную кислоту для уменьшения pH раствора силиката щелочного металла до желаемого значения, и можно добавлять гидроксид натрия или гидроксид калия для увеличения pH раствора кремниевой кислоты до желаемого значения. В одном из вариантов реализации, раствор предшественника оксида кремния нейтрализуют до достижения pH около 7, перед введением раствора предшественника в реактор, при помощи добавления кислоты в изначально щелочной раствор предшественника оксида кремния, или при помощи добавления основания в изначально кислый раствор предшественника оксида кремния.
[00043] В одном из вариантов реализации, поток водного раствора силиката натрия подают в реакционный сосуд и смешивают с водной суспензией частиц гидрата алюминия для приведения в контакт силиката натрия с указанными частицами. Температура водной среды во время добавления источника ионов кремния обычно находится в диапазоне от примерно 30°C до примерно 100°C, более типично от примерно 50°C до примерно 100°C.
[00044] Приведение в гидрат алюминия с материалом предшественника оксида кремния осуществляют в водной среде и в присутствии противоионов одной или нескольких водорастворимых солей алюминия. В одном из вариантов реализации, в водной среде присутствуют один или несколько видов отрицательно заряженных противоионов, таких как анионы галогенидов или анионы сульфата. В одном из вариантов реализации, в водной среде присутствуют один или несколько видов положительно заряженных противоионов, таких как катионы щелочных металлов. В одном из вариантов реализации, в водной среде присутствуют одновременно один или несколько видов отрицательно заряженных противоионов и один или несколько видов положительно заряженных противоионов.
[00045] Материал предшественника оксида кремния можно вводить в периодическом режиме или в непрерывном режиме. В одном из вариантов реализации способа с периодическим режимом, загрузку предшественника оксида кремния вводят в реакционный сосуд, содержащий гидрат алюминия и водную среду, при этом содержимое реакционного сосуда перемешивают. (В другом варианте реализации способа с периодическим режимом, загрузку предшественника оксида кремния вводят в реакционный сосуд одновременно с загрузкой водорастворимых солей алюминия, при этом содержимое реакционного сосуда перемешивают). В одном из вариантов реализации способа с непрерывным режимом, поток водной суспензии гидрата алюминия и поток водного раствора предшественника оксида кремния одновременно подают в поточное смесительное устройство.
[00046] Количество предшественника оксида кремния, применяемое для приведения в контакт с гидратом алюминия, должно быть достаточным для получения продукта оксида алюминия, покрытого слоем оксида кремния, имеющего содержание оксида кремния от примерно 1 до примерно 40 м.ч. оксида кремния (SiO2), более типично от примерно 5 до примерно 30 м.ч. оксида кремния на 100 м.ч. оксида алюминия, покрытого слоем оксида кремния. Обычно предшественник оксида кремния вводят в водную среду в виде водного потока, содержащего от примерно 1 до примерно 40, более типично от примерно 3 до примерно 30 м.ч., более типично от примерно 4 до примерно 25 м.ч. оксида кремния, в виде SiO2, на 100 м.ч. водного потока предшественника оксида кремния. В одном из вариантов реализации, предшественник оксида кремния растворим в воде, и водный поток предшественника оксида кремния представляет собой водный раствор предшественника оксида кремния. В одном из вариантов реализации, водный поток предшественника оксида кремния дополнительно содержит одно или несколько поверхностно-активных веществ, способствующих диспергированию предшественника оксида кремния в водном питающем потоке. Обычно водный поток предшественника оксида кремния нагревают перед введением в реакционный сосуд до температуры, по существу совпадающей с температурой, при которой находится водная среда в реакционном сосуде, но указанное предварительное нагревание необязательно.
[00047] В одном из вариантов реализации, смесь суспендированных частиц гидрата алюминия и предшественника оксида кремния нагревают до температуры выше температуры окружающей среды, обычно до температуры от примерно 50°C до примерно 200°C, в течение промежутка времени от примерно 20 минут до примерно 6 часов, более типично от примерно 20 минут до примерно 1 часа. В случае температур выше 100°C нагревание проводят в сосуде высокого давления при давлении выше атмосферного давления.
[00048] Частицы гидрата алюминия, вступившие в контакт с предшественником оксида кремния, затем выделяют из водной среды, обычно при помощи фильтрования. В одном из вариантов реализации, перед выделением частиц из водной среды, pH суспензии частиц гидрата алюминия, вступивших в контакт с предшественником оксида кремния, доводят до величины pH от примерно 4 до примерно 10, при помощи добавления к суспензии кислоты, обычно кислоты, содержащей азотную кислоту, серную кислоту или уксусную кислоту.
[00049] В одном из вариантов реализации, частицы гидрата алюминия, вступившие в контакт с предшественником оксида кремния, промывают для удаления из частиц водорастворимых остатков, включая, в случае если оксид алюминия получен из алюмината щелочного металла и/или предшественник оксида кремния представляет собой силикат щелочного металла, остатки щелочных металлов, со стадий образования, осаждения и приведения в контакт. В одном из вариантов реализации, перед выделением частиц из водной среды к суспензии частиц гидрата алюминия, вступивших в контакт с предшественником оксида кремния, в водной среде, добавляют одну или несколько водорастворимых солей для улучшения эффективности промывки. Подходящие водорастворимые соли включают, например, сульфат аммония, гидроксид аммония, карбонат аммония, карбонат калия, карбонат натрия, бикарбонат аммония и смеси указанных солей.
[00050] Промывку можно проводить с использованием горячей воды и/или водного раствора водорастворимой соли аммония, такой как, например, нитрат аммония, сульфат аммония, гидроксид аммония, карбонат аммония, карбонат калия, карбонат натрия, бикарбонат аммония и подобные соли, а также смеси указанных солей. В одном из вариантов реализации стадии промывки суспензии частиц гидрата алюминия, вступивших в контакт с предшественником оксида кремния, обезвоживают, затем промывают водным раствором водорастворимой соли аммония, затем обезвоживают, затем промывают водой и затем снова обезвоживают с образованием влажного остатка промытых частиц гидрата алюминия, покрытых слоем оксида кремния.
[00051] В одном из вариантов реализации, влажный остаток промытых частиц гидрата алюминия, вступивших в контакт с предшественником оксида кремния, повторно диспергируют в воде с образованием второй водной суспензии.
[00052] В одном из вариантов реализации, вторую водную суспензию затем высушивают распылением с образованием частиц гидрата алюминия, вступивших в контакт с предшественником оксида кремния. В другом варианте реализации, pH второй водной суспензии доводят до величины pH от примерно 4 до примерно 10, более типично от примерно 6 до примерно 8,5, при помощи введения кислоты, такой как кислоты, указанные выше при обсуждении регулирования pH суспензии частиц гидрата алюминия, вступивших в контакт с предшественником оксида кремния, в водной среде, или при помощи введения основания, такого как гидроксид натрия, во вторую водную суспензию. В одном из вариантов реализации, вторую суспензию с отрегулированным pH затем нагревают до температуры выше температуры окружающей среды, более обычно до температуры от примерно 50°C до примерно 200°C, еще более обычно до температуры от примерно 80°C до примерно 200°C в течение промежутка времени от примерно 20 минут до примерно 6 часов, более обычно от примерно 20 минут до примерно 1 часа. В случае температур выше 100°C нагревание проводят в сосуде высокого давления при давлении выше атмосферного давления. Частицы гидрата алюминия, вступившие в контакт с предшественником оксида кремния, из второй суспензии с отрегулированным pH, затем выделяют из водной среды второй суспензии. В одном из вариантов реализации, частицы гидрата алюминия, вступившие в контакт с предшественником оксида кремния, выделенные из второй суспензии, повторно диспергируют в воде с образованием третьей водной суспензии, и полученную третью водную суспензию высушивают распылением.
[00053] Выделенные, или выделенные, повторно диспергированные и высушенные распылением частицы гидрата алюминия, вступившие в контакт с предшественником оксида кремния, затем обжигают с получением желаемого продукта оксида алюминия, покрытого слоем оксида кремния. В одном из вариантов реализации, частицы гидрата алюминия, вступившие в контакт с предшественником оксида кремния, обжигают при повышенной температуре, обычно от 400°C до 1100°C, в течение примерно 30 минут или более, обычнее в течение от примерно 1 часа до примерно 5 часов, для получения продукта оксида алюминия, покрытого слоем оксида кремния. Обжиг можно проводить в воздушной среде или в среде азота, необязательно, в присутствии примерно до 20% паров воды. Если не указано иное, конкретные условия обжига, описанные в настоящем документе, относятся к обжигу в воздушной среде.
[00054] В одном из вариантов реализации, частицы гидрата алюминия, вступившие в контакт с предшественником оксида кремния, обжигают при температуре выше или равной 400°C, более обычно от примерно 600 до примерно 1100°C, в течение промежутка времени 1 час или более, обычнее от примерно 2 до примерно 4 часов, с образованием оксида алюминия, покрытого слоем оксида кремния.
[00055] Оксид алюминия, покрытый слоем оксида кремния, согласно настоящему изобретению, можно, необязательно, легировать обычными легирующими добавками, такими как переходные металлы и оксиды переходных металлов, щелочноземельные металлы и оксиды щелочноземельных металлов, редкоземельные элементы и оксиды редкоземельных элементов, и смеси указанных добавок. Легирующая добавка, при наличии, обычно присутствует в малых количествах, таких как от 0,1 до 20, обычно от 1 до 15 массовых процентов от общего количества оксида алюминия. Такие легирующие добавки, применяемые в материалах оксида алюминия для придания конкретных свойств, таких как гидротермическая стабильность, прочность к истиранию, стимуляция каталитической активности, и подобные свойства, хорошо известны в данной области техники.
[00056] Подходящие легирующие добавки включают переходные металлы, такие как, например, иттрий, цирконий и титан, а также оксиды указанных металлов, щелочноземельные металлы, такие как, например, бериллий, магний, кальций и стронций, а также оксиды указанных металлов, и редкоземельные элементы, такие как, например, лантан, церий, празеодим и неодим, а также оксиды указанных элементов. Данные легирующие добавки обычно вводят в устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению путем введения предшественника легирующей добавки, обычно водорастворимой соли желаемой легирующей добавки, в реакционный сосуд во время описанного выше образования части гидратированного оксида алюминия, входящей в состав устойчивого к сере оксида алюминия. Подходящие предшественники легирующих добавок включают, например, хлориды редкоземельных элементов, нитраты редкоземельных элементов, ацетаты редкоземельных элементов, нитрат циркония, оксихлорид циркония, сульфат циркония, ортосульфат циркония, ацетат циркония, лактат циркония, карбонат циркония-аммония, хлорид титана, оксихлорид титана, ацетат титана, сульфат титана, лактат титана, изопропоксид титана, нитрат трехвалентного церия, нитрат четырехвалентного церия, сульфат трехвалентного церия, сульфат четырехвалентного церия, нитрат четырехвалентного церия-аммония и смеси указанных соединений.
[00057] Легирующие добавки также можно вводить в виде коллоидной дисперсии в растворителе, причем указанный растворитель может содержать дополнительные ионы для стабилизации дисперсии. Чтобы обеспечить хорошую стабильность коллоидной дисперсии легирующей добавки и чтобы получить высокую дисперсию легирующей добавки в массе оксида алюминия, размер коллоидных частиц предпочтительно составляет от 1 до 100 нм. Раствор может содержать одновременно легирующую добавку в виде коллоидных частиц и в виде ионных соединений.
[00058] В одном из вариантов реализации, легирующую добавку вводят при помощи введения предшественника легирующей добавки, обычно в виде водного раствора предшественника легирующей добавки, или в виде отдельного питающего потока, или путем смешивания раствора предшественника легирующей добавки с одним из потоков, содержащих алюминиевый предшественник, в реакционный сосуд во время образования частиц гидратированного гидрата алюминия.
[00059] В другом варианте реализации, легирующую добавку вводят при помощи введения предшественника легирующей добавки, обычно в виде водного раствора предшественника легирующей добавки, в реакционный сосуд после образования частиц гидратированного оксида алюминия. В этом случае pH водной суспензии частиц гидратированного оксида алюминия обычно доводят до значения pH от примерно 4 до примерно 9 при помощи кислоты, такой как азотная кислота, серная кислота или уксусная кислота, перед введением раствора предшественника легирующей добавки. Затем вводят раствор предшественника легирующей добавки в реакционный сосуд при непрерывном перемешивании. После завершения указанного введения pH, в общем случае, доводят до значения pH от примерно 6 до примерно 10 при помощи введения основания, такого как гидроксид аммония или гидроксид натрия.
[00060] В одном из вариантов реализации, устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению содержит, на 100 м.ч. композиции, от примерно 1 до примерно 30 м.ч., более обычно от примерно 5 до примерно 20 м.ч. легирующей добавки, выбранной из редкоземельных элементов, Ti, Zr, и смесей указанных добавок, более обычно, выбранной из La, Се, Zr, Ti, и смесей указанных добавок.
[00061] В одном из вариантов реализации, устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению представляет собой композитный оксид, содержащий оксид алюминия, оксид кремния и оксид циркония, обладающий улучшенной фазовой стабильностью, причем, после обжига при 1050°C в течение 2 часов, оксид циркония присутствует в указанном оксиде только в виде тетрагонального оксида циркония, то есть, неожиданно, по данным дифракции рентгеновских лучей не было обнаружено значительного количества моноклинного оксида циркония.
[00062] В одном из вариантов реализации, устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению представляет собой композитный оксид, содержащий оксид алюминия, оксид кремния и TiO2, обладающий улучшенной фазовой стабильностью, причем, после обжига при 900°C в течение 2 часов, TiO2 присутствует в указанном оксиде только в анатазной форме TiO2, то есть, неожиданно, не было обнаружено значительного количества рутильной формы TiO2.
[00063] Устойчивый к сере оксид алюминия, полученный при помощи способа согласно настоящему изобретению, представляет собой дисперсный оксид алюминия с большой удельной поверхностью, имеющий тонкий слой покрытия оксида кремния по существу на всей площади поверхности. В отличие от предшествующих продуктов оксида алюминия, обработанного оксидом кремния, полученных при помощи обычных методик пропитки, продукт, полученный согласно настоящему изобретению, сохраняет большую удельную поверхность и пористые свойства (так, показано, что продукт с покрытием согласно настоящему изобретению не вызывает осаждения, которое вызывает засорение пор, приводящее к закупорке пор). Кроме того, анализ методом инфракрасной спектроскопии дисперсного оксида алюминия с покрытием оксида кремния показал ослабление сигнала поглощения, ассоциированного со связью Al-OH, по сравнению с необработанным оксидом алюминия, и появление силанольных групп. Это является признаком присутствия тонкого слоя оксида кремния на поверхности материала дисперсного оксида алюминия.
[00064] Было обнаружено, что описанный выше способ получения устойчивого к сере оксида алюминия неожиданно дает продукт, представляющий собой подложку, и обладающий устойчивостью к адсорбции серы, и при этом сохраняющий гидротермическую стабильность. Неожиданно было обнаружено, что приведение в контакт частиц гидрата алюминия с предшественником оксида кремния можно проводить в той же водной среде, в которой образуются и осаждаются частицы гидрата алюминия, без необходимости сперва выделять частицы гидрата алюминия или иным образом отделять частицы гидрата алюминия от остальных веществ, таких как остатки щелочных металлов со стадий образования и осаждения.
[00065] Устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению обычно имеет высокую (БЭТ) удельную поверхность, по меньшей мере примерно 20 м2/г, например от примерно 20 до примерно 500 м2/г, обычно примерно от 75 до 400 м2/г и чаще от 100 до 350 м2/г. Дисперсный оксид алюминия с покрытием оксида кремния обычно имеет объем пор по меньшей мере примерно 0,2 см3/г, такой как от 0,2 до 2 см3/г и обычно от 0,5 до 1,2 см3/г, и средний диаметр пор в диапазоне от 50 до 1000 ангстрем, обычно от 100 до 300 ангстрем. Частицы с такой высокой удельной поверхностью обеспечивают достаточную площадь поверхности для осаждения катализатора из благородного металла, и для легкого осуществления контакта указанного катализатора с потоком выхлопных газов для обеспечения эффективной каталитической конверсии вредных продуктов в более безопасные продукты сгорания.
[00066] Устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению имеет хорошую устойчивость к поглощению серы. Однородность и непрерывность покрытия оксида кремния в варианте реализации устойчивого к сере оксида алюминия согласно настоящему изобретению можно продемонстрировать, например, при помощи ИК-ФТ или измерения ζ-потенциала, и можно сделать вывод об эффективности и производительности продукта, представляющего собой подложку с точки зрения устойчивости к поглощению серы.
[00067] Устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению может находиться в форме порошка (предпочтительно), имеющего средний размер частиц примерно от 1 до 200 микрометров («мкм»), обычно от 10 до 100 мкм; или в форме шариков, имеющих средний размер частиц от 1 миллиметра («мм») до 10 мм. Как вариант, дисперсный оксид алюминия может находиться в форме гранул или экструдата (например, цилиндрической формы). Размер и конкретная форма определяются конкретным предполагаемым применением.
[00068] Устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению, в частности в виде порошка с размером частиц от 1 до 200 мкм, чаще от 10 до 100 мкм, можно, в свою очередь, применять в качестве каталитического покрытия на субстрате с малой удельной поверхностью. Структура субстрата может быть выбрана из ряда форм для конкретного применения. Такие структурные формы включают монолиты, соты, проволочную сетку и подобные формы. Структура субстрата обычно образована из тугоплавкого материала, такого как, например, оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, оксид кремния-магния-алюминия, оксид циркония, муллит, кордиерит, а также проволочная сетка и подобные материалы. Также можно применять субстраты в виде металлических сот. Порошок суспендируют в воде, пептизируют при помощи введения небольшого количества кислоты (обычно минеральных кислот), а затем подвергают помолу для уменьшения размера частиц до размера, подходящего для нанесения покрытия по мокрой технологии. Структуру субстрата приводят в контакт с размолотой суспензией, например, путем погружения субстрата в суспензию. Избыток материала удаляют, например, при помощи обдува воздухом, с последующим обжигом покрытой структуры субстрата, чтобы вызвать адгезию намытого (нанесенного по мокрой технологии) дисперсного оксида алюминия с покрытием оксида кремния, с высокой удельной площадью поверхности, согласно настоящему изобретению, к структуре субстрата.
[00069] Благородные металлы, обычно металлы платиновой группы, такие как платина, палладий, родий и смеси указанных металлов, можно наносить способами, известными специалистам в данной области техники, или до нанесения по мокрой технологии дисперсного оксида алюминия с покрытием оксида кремния, с использованием подходящего обычного предшественника благородного металла (кислотного или основного), или после нанесения по мокрой технологии путем погружения субстрата с намытым покрытием в раствор подходящего предшественника благородного металла (кислотного или основного). В большинстве случаев, получают оксид алюминия или устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению, с последующим нанесением на него благородного металла, и наконец, с нанесением по мокрой технологии покрытия из каталитического материала на подложке оксида алюминия на субстрат.
[00070] Дополнительную функциональность можно обеспечить, смешивая устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению с другими оксидными подложками, такими как оксид алюминия, оксид магния, оксид церия, оксид церия-циркония, смеси оксидов редкоземельных элементов и циркония, и т.д., с последующим нанесением по мокрой технологии полученных продуктов на субстрат. Полученный катализатор можно непосредственно загружать в фильтры или тому подобное, отдельно или в комбинации с другими материалами, как часть системы выпуска выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Так, продукты сгорания, обычно содержащие кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, углеводороды, оксиды азота, серу, сернистые соединения и оксиды серы, пропускают через систему выпуска выхлопных газов для обеспечения контакта с катализатором из благородных металлов на подложке. В результате обеспечивается превращение вредных и опасных продуктов сгорания в более экологически приемлемые материалы. При применении катализатора, изготовленного с использованием подложки согласно настоящему изобретению, получают каталитическую систему, имеющую продленный срок действия, и более высокую общую активность, чем можно было бы получить с использованием катализаторов на подложках, не содержащих оксида кремния или содержащих оксид алюминия-кремния, полученный по обычным методикам совместного осаждения или пропитки.
[00071] Было обнаружено, что устойчивый к сере оксид алюминия согласно настоящему изобретению подходит в качестве подложки для катализаторов из благородных металлов, обладающей улучшенной устойчивостью к сере по сравнению с подложками, имеющими такое же содержание оксида кремния, полученными согласно обычным способам пропитки или совместного осаждения. Хорошо известно, что нефтяное сырье, применяемое для получения легкого (бензин) и среднего (дизельное топливо) видов топлива, содержит серу и серосодержащие соединения (например, тиофены и подобные соединения) как часть материала сырья. Хотя делались попытки удаления сернистых материалов, этого значительно труднее добиться в отношении потоков топливных продуктов с более высокими молекулярными массами (например, дизельное топливо). Так, известно, что сернистые материалы присутствуют в углеводородном топливе, особенно в дизельном топливе. Сернистые материалы, присутствующие в выхлопном потоке двигателей, работающих на углеводородном топливе, как известно, адсорбируются оксидом алюминия и некоторыми легирующими добавками, что, в свою очередь, вызывает отравление благородных металлов, осажденных на поверхности подложки. Неожиданно высокая устойчивость (отсутствие адсорбции) к сере, получаемая при помощи подложки из оксида алюминия с покрытием оксида кремния согласно настоящему изобретению, допускает создание желаемого катализатора для эффективной обработки потоков продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания, особенно дизельных двигателей.
[00072] Следующие примеры приведены в качестве частной иллюстрации настоящего изобретения. Тем не менее, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено частными реализациями, приведенными в примерах. Все части и процентные содержания в примерах и в остальной части описания указаны по массе, если не оговорено иное.
[00073] Кроме того, следует понимать, что все диапазоны чисел, указанные в описании или формуле изобретения, такие как диапазоны, представляющие конкретный набор свойств, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные содержания, в буквальном смысле, явно включают, посредством ссылки или иным образом, любое число, входящее в указанный диапазон, включая любой поддиапазон чисел в любом приведенном диапазоне.
Примеры 1 и 2 и Сравнительные примеры С1-С4
[00074] Композитный оксид из Примера 1, содержащий, на 100 м.ч. композитного оксида, 80 м.ч. Al2O3 и 20 м.ч. SiO2, получали с использованием сульфата алюминия, алюмината натрия и силиката натрия, следующим образом. Раствор А представлял собой водный раствор сульфата алюминия, с концентрацией 8,31% масс. в пересчете на оксид алюминия Al2O3. Раствор В представлял собой водный раствор алюмината натрия, с концентрацией 24,86% масс. в пересчете на оксид алюминия Al2O3. Раствор С представлял собой водный раствор силиката натрия, с концентрацией 29,21% масс. в пересчете на оксид кремния SiO2. Реактор объемом 1 л заполняли 424 г деионизированной воды. Содержимое реактора нагревали до 65°C и, если не указано иное, указанную температуру поддерживали на всем протяжении эксперимента. В реактор вводили 6,02 г раствора А при перемешивании в течение 5 минут. Содержимое реактора перемешивали еще в течение 5 минут, не добавляя дополнительно раствора А. Затем в реактор подавали одновременно растворы А и В, при перемешивании содержимого реактора. В течение первых 5 минут одновременной подачи регулировали относительные расходы растворов А и В так, чтобы значение pH суспензии возрастало с 3 до 7,3 в течение 5 минут. Затем расход раствора В уменьшали до тех пор, пока pH не стабилизировалось на pH 7,3. При pH, стабилизировавшемся на pH 7,3, растворы А и В подавали непрерывно в течение 30 минут. После указанных 30 минут при pH 7,3 подачу раствора А прекращали и давали возможность значению pH содержимого реактора возрастать при продолжающейся подаче раствора В. Через 10 минут после прекращения подачи раствора А прекращали подачу раствора В, в этот момент содержимое реактора имело pH 9, и в реактор было подано общее количество 143 г раствора А и общее количество 113 г раствора В. Затем содержимое реактора нагревали до 95°C. Затем в реактор подавали 34,2 г раствора С, при продолжающемся перемешивании содержимого реактора. Затем содержимое реактора охлаждали до 65°C, фильтровали и промывали деионизированной водой при 60°C, получая влажный остаток на фильтре. Объем промывной воды был равен объему водной среды в реакторе. Раствор для промывания получали, растворяя 120 г бикарбоната аммония на литр воды и нагревая до 60°C. Влажный остаток на фильтре промывали объемом раствора бикарбоната аммония, соответствующим объему водной среды в реакторе, а затем промывали таким же объемом деионизированной воды при 60°C. Затем полученный влажный остаток на фильтре диспергировали в деионизированной воде, получая суспензию, содержащую примерно 10% масс. твердых веществ. Затем полученную суспензию высушивали распылением, получая высушенный порошок. Затем высушенный распылением порошок обжигали при различных температурах. Измеряли удельные поверхности («УП»), выраженные в квадратных метрах на грамм («м2/г»), объем пор (выраженный в кубических сантиметрах на грамм («см2/г»)) и средний диаметр пор (выраженный в нанометрах («нм»)), и указывали в ТАБЛИЦЕ I в зависимости от температуры первичного обжига (выраженной в градусах Цельсия («°C»)) и времени (выраженного в часах («ч»)).
[00075] Если не указано иное, распределение пор по размерам, объем пор, диаметр пор и удельную поверхность по БЭТ получали по методике поглощения азота. Данные регистрировали на приборе Micromeretics Tristar 3000. Данные по распределению пор по размерам и данные по объему пор регистрировали с использованием 91 точки измерений между Р/Р0=0,01 и Р/Р0=0,998.
[00076] Данные по распределению пор по размеру с использованием ртути регистрировали на приборе Micromeretics Autopore Apparatus с использованием 103 точек измерений между 0,5 фунтов на кв. дюйм абс. и 30000 фунтов на кв. дюйм абс.
| ТАБЛИЦА I | |||
| Температура/время обжига | УП (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Средний диаметр пор (нм) |
| 400°C/1 ч | 500 | 1,3 | 6,5 |
| 750°C/2 ч | 400 | 1,55 | 12 |
| 1050°C/2 ч | 285 | 1,2 | 12,7 |
[00077] После обжига при 1050°C в течение 2 часов композитный оксид из Примера 1 затем обжигали при более высокой температуре. Удельные поверхности («УП», в квадратных метрах на грамм), объем пор (в кубических сантиметрах на грамм) и средний диаметр пор (в нанометрах) приведены в ТАБЛИЦЕ II для каждой из двух различных температур (в градусах Цельсия («°C»)) и времени (в часах («ч»)) дополнительного обжига. График логарифмической производной распределения пор по размерам после обжига при 1050°C в течение 2 часов показан на Фигуре 1.
| ТАБЛИЦА II | |||
| Обжиг температура (°C)/время (ч) | УП (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Средний диаметр пор (нм) |
| 1150°C/4 ч | 119 | 0,64 | 16,9 |
| 1200°C/2 ч | 110 | 0,7 | 24 |
[00078] ζ(Дзета)-потенциал оксида из Примера 1, обожженного при 1050°C в течение 2 часов, при pH 6,5, равнялся -35 милливольт («мВ»), в то время как ζ-потенциал, измеренный в тех же условиях для чистого оксида алюминия, равнялся 10 мВ, а ζ-потенциал чистого оксида кремния равнялся -43 мВ, что ясно показывает значительное влияние оксида кремния на поверхности оксида алюминия на поверхностный заряд.
[00079] Композитный оксид из Примера 2, содержащий, на 100 м.ч. композитного оксида, 90 м.ч. Al2O3 и 10 м.ч. SiO2, получали, как описано в Примере 1, за исключением того, что температуру в реакторе поддерживали равной 65°C на всем протяжении реакции, и не нагревали до 95°C перед введением раствора силиката натрия. После высушивания распылением полученный порошок обжигали при 1050°C в течение 2 часов. Измеряли удельные поверхности («УП»), выраженные в квадратных метрах на грамм («м2/г»), объем пор (выраженный в кубических сантиметрах на грамм («см3/г»)) и средний диаметр пор (выраженный в нанометрах («нм»)) указывали в ТАБЛИЦЕ III для данной температуры обжига (выраженной в градусах Цельсия («°C»)) и времени (выраженного в часах («ч»)).
| ТАБЛИЦА III | |||
| Температура/время обжига | УП (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Средний диаметр пор (нм) |
| 1050°C/2 ч | 256 | 1,26 | 13,8 |
[00080] После последующего обжига при 1200°C в течение 2 часов удельная поверхность порошка составляла 116 м2/г.
[00081] На ФИГ.2 показан суммарный объем пор как функция от диаметра пор для обожженного (1050°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 2, и на ФИГ.3 показана логарифмическая производная распределения пор по размерам для обожженного (1050°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 2.
[00082] Композиция оксида из Сравнительного примера С1 содержала Al2O3/La2O3/SiO2 в соотношении 87,3/3,6/9,1% масс. в виде оксида и была получена согласно способу, описанному в Примере 4 опубликованной заявки на патент США № US 2007/019799. После высушивания распылением проводили первичный обжиг при 1050°C в течение 2 часов.
[00083] Сравнительный пример С2 представлял собой коммерчески доступный гамма-оксид алюминия (Rhodia MI-307), и Сравнительный пример С3 представлял собой коммерчески доступный легированный лантаном гамма-оксид алюминия (MI-386 оксид алюминия, Rhodia Inc.).
[00084] Композиция оксида из Сравнительного примера С4 содержала Al2O3/SiO2 в соотношении 90/10% масс. в виде оксида и была получена согласно способу, описанному в Примере 5 опубликованной заявки на патент США № US 2007/019799. После высушивания распылением проводили первичный обжиг при 1050°C в течение 2 часов.
[00085] Модельные биметаллические катализаторы платина/палладий готовили из порошков оксидов из Примера 1 и Сравнительных примеров С1, С2, C3 и С4 путем пропитки соответствующего порошка оксида согласно способу пропитки по влагоемкости с использованием раствора гидроксида тетрааминоплатины (II) и раствора гидроксида тетрааминопалладия (II), для целевого содержания 1% масс. металла от массы оксида и массового отношения Pt/Pd 1/1. Свежеприготовленные модельные катализаторы высушивали при 120°C в течение ночи, а затем обжигали в воздушной среде при 500°C в течение 4 часов.
[00086] Гидротермические состаривающие испытания проводили на модельных катализаторах в окислительно-восстановительных условиях, имитирующих выхлопные газы двигателя, в атмосфере, содержащей 10% об. O2, 10% об. H2O, и остальное N2, при 750°C в течение 16 часов. Сульфатирующие испытания проводили на гидротермически состаренных модельных катализаторах, в атмосфере, содержащей 20 объемных частей на миллион SO2, 10% об. O2, 10% об. H2O и остальное N2 при 300°C в течение 12 часов. Затем содержание элементной серы в сульфатированных модельных катализаторах определяли при помощи химического анализа и представляли в виде удельного содержания серы, в единицах массового содержания серы в процентах на квадратный метр площади поверхности сульфатированного модельного катализатора («масс.% серы/м2») в Таблице IV.
| ТАБЛИЦА IV | ||||
| Оксид Пр. № | Состав оксида | Удельная поверхность (м2/г), после старения при 750°С /16 ч | Масс.% серы сульфатированный | Удельное содержание S (102 масс.% серы/м2) |
| 1 | Al2O3/SiO2 80/20 | 234 | 0,74 | 0,31 |
| 2 | Al2O3/SiO2 90/10 | 257 | 0,79 | 0,37 |
| С1 | Al2O3/SiO2/La2O3 87,3/3,6/9,1 | 164 | 1,04 | 0,63 |
| С2 | Al2O3/La2O3 96/4 | 121 | 1,10 | 0,91 |
| C3 | Al2O3 | 110 | 1,2 | 1,09 |
| С4 | Al2O3/SiO2 90/10 | 145 | 0,6 | 0,41 |
[00087] Полученные результаты показали высокую устойчивость к сере оксида алюминия с покрытием оксида кремния согласно настоящему изобретению.
[00088] Испытание порошкообразных модельных катализаторов, полученных с использованием порошков из Примера 2 и сравнительных примеров С1 и С4, проводили на испытательном стенде с синтетическим газом (Фигура 2) в режиме запуска. Катализатор (20 мг активной фазы +150 мг SiC) помещали в кварцевый U-образный реактор с нисходящим потоком (имеющий длину 255 мм и внутренний диаметр 5 мм) и повышали температуру со скоростью 10°C/мин до 450°C. Состав газа, даваемый независимыми регуляторами массового расхода, был обеднен СО и НС (обогащение =0,387) и приведен в Таблице V.
| ТАБЛИЦА V | |
| Обогащенность (r) и состав газа в об.% | |
| Состав газа (об.%) | Обедненность СО/НС (r=0,387) |
| O2 | 13,00 |
| CO2 | 5,00 |
| H2O | 5,00 |
| СО | 0,200 |
| Н2 | 0,06 |
| C3H6 | 0,050 |
| C3H8 | 0,050 |
| NO | 0,015 |
| N2 | остаток |
[00089] Катализаторы активировали во время первого эксперимента по запуску, с полной подачей газа до 450°C. Катализаторы охлаждали до 150°C с обедненной моделью газа и измеряли степень конверсии во время второго цикла запуска.
[00090] Температуры, в градусах Цельсия («°C»), при которых степень конверсии СО достигала 10%, 50% и 90% от общего количества СО, показаны как Т10, Т50 и Т90, соответственно, в ТАБЛИЦЕ VI.
| ТАБЛИЦА VI | ||||
| Оксид Пр. № | Состав оксида | Т10 (°C) | Т50 (°C) | Т90 (°C) |
| 2 | Al2O3/SiO2 90/10 | 175 | 180 | 190 |
| С1 | Al2O3/SiO2/La2O3 87,3/3,6/9,1 | 185 | 195 | 200 |
| С4 | Al2O3/SiO2 90/10 | 185 | 190 | 195 |
[00091] Полученные результаты показали улучшенную эффективность окисления СО катализатором, содержащим композитный оксид из Примера 2, по сравнению с аналогичными катализаторами, содержащими композитные оксиды из Сравнительных примеров С1 и С4.
Пример 3
Композитный оксид из Примера 3, содержащий, на 100 м.ч. композитного оксида, 65 м.ч. Al2O3, 20 м.ч. SiO2 и 15 м.ч. ZrO2, получали, как описано в Примере 2, за исключением того, что нитрат циркония (концентрация 21,3%, плотность 1,306) смешивали с раствором сульфата алюминия перед осаждением. Высушенный распылением порошок имел удельную поверхность 459 м2/г. Высушенный распылением порошок обжигали при 900°C в течение 2 часов и при 1050°C в течение 2 часов. Результаты удельной поверхности, объема пор показаны в ТАБЛИЦЕ VII. Измеряли удельные поверхности («УП»), выраженные в квадратных метрах на грамм («м2/г»), объем пор (выраженный в кубических сантиметрах на грамм («см3/г»)), и средний диаметр пор (выраженный в нанометрах («нм»)) и указывали в ТАБЛИЦЕ VII ниже для каждой из двух различных температур (выраженных в градусах Цельсия («°C»)) и времени (выраженного в часах («ч»)) обжига.
| ТАБЛИЦА VII | |||
| Температура/время обжига | УП (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Средний диаметр пор (нм) |
| 900°C 12 ч | 294 | 1,17 | 11,0 |
| 1050°C/2 ч | 182 | 0,89 | 13,4 |
[00092] На ФИГ.4 показан график логарифмической производной распределения пор по размерам для обожженного (900°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 3.
[00093] Рентгеновские дифрактограммы регистрировали между 2Θ=10 и 2Θ=90 для двух обожженных порошков. Был обнаружен только тетрагональный оксид циркония. Размер зерна оксида циркония оценивали при помощи способа Дебая-Шеррера, полученные результаты показаны в ТАБЛИЦЕ VIII как размер зерна ZrO2 в нанометрах (нм) для каждой из двух температур обжига.
| ТАБЛИЦА VIII | |
| Температура/время обжига | Размер зерна ZrO2 (нм) |
| 900°C/2 ч | 3 |
| 1050°C/2 ч | 7 |
[00094] На ФИГ.5 показана рентгеновская дифрактограмма обожженного (900°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 3, и на ФИГ.6 показана рентгеновская дифрактограмма обожженного (1050°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 3.
Пример 4
[00095] Композитный оксид из Примера 4, содержащий, на 100 м.ч. композитного оксида, 69 м.ч. Al2O3, 16 м.ч. SiO2 и 13 м.ч. TiO2, получали, как описано в Примере 2, за исключением того, что ортосульфат титанила (концентрация 9,34%, плотность 1,376) смешивали с раствором сульфата алюминия перед осаждением. Высушенный распылением порошок имел удельную поверхность 488 м2/г. Высушенный распылением порошок обжигали при 750°C в течение 2 часов и при 900°C в течение 2 часов. Образцы порошка, которые обжигали при 750°C/2 ч, затем обжигали при 1100°C в течение 5 часов, при 1200°C в течение 5 часов и при 1050°C в течение 2 часов. Результаты измерений удельной поверхности (в квадратных метрах на грамм («м2/г»)), объема пор (в кубических сантиметрах на грамм («см3/г»)) и среднего диаметра пор (в нанометрах («нм»)) указывали в ТАБЛИЦЕ IX для каждого из различных условий обжига.
| ТАБЛИЦА IX | |||
| Температура/время обжига | УП (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Средний диаметр пор (нм) |
| 750°C/2 ч | 393 | 1,25 | 9 |
| 900°C/2 ч | 320 | 1,17 | 10,0 |
| 1100°C/5 ч | 141 | ||
| 1200°C/5 ч | 24 |
[00096] На ФИГ.7 показан график логарифмической производной распределения пор по размерам для обожженного (900°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 4.
[00097] Рентгеновские дифрактограммы регистрировали между 2 тэта=10 и 2 тэта=90 для порошков, обожженных при различных температурах. Размер зерна диоксида титана оценивали при помощи способа Дебая-Шеррера. Полученные результаты показаны в ТАБЛИЦЕ Х.
| ТАБЛИЦА Х | ||
| Температура/время обжига | Кристаллические фазы | Размер зерна TiO2 (нм) |
| 750°C/2 ч | TiO2 анатаз, гамма-оксид алюминия | 7 |
| 900°C/2 ч | TiO2 анатаз, гамма-оксид алюминия | 9 |
[00098] На ФИГ.8 показана рентгеновская дифрактограмма обожженного (750°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 4, и на ФИГ.9 показана рентгеновская дифрактограмма обожженного (900°C/2 ч) порошка композитного оксида из Примера 4.
1. Способ получения устойчивого к сере легированного оксида алюминия, включающий:
получение гидратированного оксида алюминия из одной или более водорастворимых солей алюминия, причем каждая из указанных солей содержит катион алюминия или анион алюминия и противоположно заряженный противоион, в водной среде,
приведение в контакт гидратированного оксида алюминия с предшественником оксида кремния в водной среде и в присутствии противоионов указанных одной или более солей алюминия,
выделение частиц гидратированного оксида алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, из водной среды, и
обжиг частиц гидратированного оксида алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, с получением частиц устойчивого к сере оксида алюминия,
при этом способ включает легирование устойчивого к сере оксида алюминия легирующей добавкой, выбранной из Ti, Zr и их смесей, путем введения легирующей добавки или предшественника легирующей добавки вместе с гидратированным оксидом алюминия во время образования гидратированного оксида алюминия и/или во время приведения в контакт предшественника оксида кремния с гидратированным оксидом алюминия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный гидратированный оксид алюминия получают путем взаимодействия сульфата алюминия и алюмината натрия в водной среде.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный предшественник оксида кремния выбран из силикатов щелочных металлов и смесей указанных соединений.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный гидратированный оксид алюминия приводят в контакт с количеством предшественника оксида кремния, достаточным для получения оксида алюминия с покрытием оксида кремния, имеющего содержание оксида кремния от 1 до 40 массовых частей оксида кремния.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную водную среду, содержащую гидратированный оксид алюминия и предшественник оксида кремния, нагревают до температуры от 50 до 200°С на протяжении промежутка времени от 20 мин до 6 ч.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные частицы гидратированного оксида алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, выделяют из водной среды при помощи фильтрования.
7. Способ по п. 1, дополнительно включающий промывание выделенных частиц гидратированного оксида алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, для удаления из указанных частиц водорастворимых остатков.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что промытые частицы обезвоживают, а затем смешивают с водной средой для получения водной суспензии.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанную водную суспензию высушивают распылением для получения частиц гидратированного оксида алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные частицы гидратированного оксида алюминия, вступившего в контакт с предшественником оксида кремния, обжигают при температуре от 400 до 1100°С в течение промежутка времени, большего или равного 30 мин.
11. Способ по п. 1, дополнительно включающий смешивание устойчивого к сере легированного оксида алюминия с другими оксидными материалами подложек, выбранными из оксида алюминия, оксида магния, оксида церия, оксида церия-циркония, смесей оксидов редкоземельных элементов и циркония и смесей указанных материалов.
12. Композитный оксид, подходящий для применения в качестве подложки катализатора для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания, полученный согласно способу по любому из пп. 1-11, содержащий оксид алюминия, оксид кремния и оксид циркония, обладающий улучшенной фазовой стабильностью.
13. Композитный оксид по п. 12, в котором после обжига при 1050°С в течение 2 ч, оксид циркония присутствует только в форме тетрагонального оксида циркония.
14. Композитный оксид, подходящий для применения в качестве подложки катализатора для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания, полученный согласно способу по любому из пп. 1-11, содержащий оксид алюминия, оксид кремния и TiO2, обладающий улучшенной фазовой стабильностью.
15. Композитный оксид по п. 14, в котором после обжига при 900°С в течение 2 ч TiO2 присутствует только в форме анатаза TiO2.
16. Катализатор для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания, содержащий благородный металл на подложке из устойчивого к сере оксида алюминия, полученного по любому из пп. 1-11 или из композитного оксида по любому из пп. 12-15.
