Способ определения содержания присадки "агидол-1" в топливах для реактивных двигателей



Способ определения содержания присадки агидол-1 в топливах для реактивных двигателей
Способ определения содержания присадки агидол-1 в топливах для реактивных двигателей
Способ определения содержания присадки агидол-1 в топливах для реактивных двигателей
Способ определения содержания присадки агидол-1 в топливах для реактивных двигателей
Способ определения содержания присадки агидол-1 в топливах для реактивных двигателей

 


Владельцы патента RU 2616259:

Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (RU)

Изобретение относится к области контроля качества авиационных топлив и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения. Способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей включает отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом с идентификацией пика, соответствующего определяемому компоненту «Агидол-1». При этом перед хроматографическим разделением пробу топлива смешивают с содержащим не более 0,1% воды метиловым спиртом в соотношении 5:1, перемешивают смесь до образования эмульсии, выдерживают в делительной воронке до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 55-60°С и вакууме 0,05 МПа, оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают. После хроматографического разделения проводят УФ-детектирование на длине волны 210 нм, определяют площадь пика, соответствующего присадке «Агидол-1», и по калибровочному графику, построенному в координатах площадь пика - концентрация присадки, находят количество присадки «Агидол-1» в анализируемом топливе. Изобретение обеспечивает определение присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей с точностью 0,0005% масс. 1 ил., 4 табл.

 

Изобретение относится к области контроля качества авиационных топлив с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, преимущественно для определения присадок, в частности присадки «Агидол-1», в топливах для реактивных двигателей (далее - ТРД), и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения.

Основными топливами для реактивных двигателей, в которые необходимо добавлять антиокислительные присадки, являются термостабильные авиакеросины PT, Т6, Т8В, поскольку при их производстве прямогонный компонент подвергают гидрогенизации, вследствие чего разрушаются естественные антиокислители.

В России наиболее широкое применение нашла антиокислительная присадка «Агидол-1» (или ионол), ее добавляют в термостабильные авиакеросины в концентрации 0,003-0,004% масс. (1 - ТУ 38.01237-90). При меньшей концентрации присадки в топливе в процессе хранения образуются продукты окисления, которые приводят к образованию нагара в камере сгорания и лаковых отложений на топливной аппаратуре. Введение большего количества присадки «Агидол-1» нецелесообразно экономически, т.к. не влияет на эксплуатационные свойства авиакеросинов.

«Агидол-1» представляет собой индивидуальное соединение - 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (2 - Н.Н. Гришин, В.В. Середа «Энциклопедия химмотологии», М., 2016, с.484).

В связи с этим для повышения надежности эксплуатации авиатехники необходим контроль за содержанием присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей с погрешностью не более 0,0005% масс.

Столь низкая концентрация присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей затрудняет контроль количественного содержания известными, широко распространенными методами, такими как:

3 - СТО 56947007-29.180.010.008-2008 Методические указания по определению содержания ионола в трансформаторных маслах методом газовой хроматографии (нижний предел обнаружения 0,03% масс.);

4 - ГОСТ П МЭК 60666-2013 Масла изоляционные нефтяные. Обнаружение и определение установленных присадок (нижний предел обнаружения 0,02% масс.).

Перед авторами стояла задача разработать способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, отвечающий следующим требованиям:

- точность (абсолютная погрешность не более 0,0005% масс.);

- минимальный предел обнаружения 0,001% масс.

При анализе патентной информации и научно-технической литературы было выявлено, что на сегодняшний день не существует способов определения присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, отвечающих в полной мере всем требованиям.

Известен способ определения присадки «Агидол-1» в гидрогенизированных авиакеросинах индукционным методом, заключающимся в окислении анализируемой пробы авиакеросина с различным содержанием присадки «Агидол-1» кислородом воздуха при 120°С в присутствии инициатора окисления в течение 220 мин с последующим измерением индукционных периодов по накоплению гидроперекисей. Количество гидроперекисей определяют иодометрическим титрованием. Концентрацию присадки «Агидол-1» определяют по калибровочному графику, построенному в координатах: индукционный период - содержание присадки «Агидол-1» (5 - АС СССР №648905, G01N 31/00).

Метод требует больших временных затрат.

Известен метод определения присадки «Агидол-1» с применением газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией с возможностью селективного ионного мониторинга, позволяющий определять антиоксиданты в ракетном топливе с пределами обнаружения на уровне 2 мкг/мл (0,00015% масс). Измерения на хроматомасс-спектрометре проводились при температуре инжектора 250°С, начальной температуре колонки 45°С, конечной температуре 260°С, нагреве колонки со скоростью 10°С/мин. В качестве газа-носителя использовался гелий с линейной скоростью 24,5 мл/сек. Ионизация - методом электронного удара (70 эВ энергия ионизации), скорость сканирования 0,8 сек на каждый ион, детектировались положительные ионы с m/z=205 и 220. Концентрация присадки «Агидол-1» определялась сопоставлением результатов испытаний исследуемых образцов с калибровочной прямой, полученной при анализе модельных смесей с концентрацией присадки от 5 до 100 мкг/мл (6 - Bernabei М., Bocchinfuso G., Cfrrozzo P., Fngelis С, // Journal of Chromatography A. 2000. №871, c. 235-241).

Этот способ требует значительных капитальных затрат, обусловленных использованием дорогостоящих приборов.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения количества присадки «Агидол-1» в авиационном топливе, включающем отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом. Концентрацию присадки «Агидол-1» определяют при электрохимическом детектировании по высоте пика, в сопоставлении с калибровочным графиком. Предел обнаружения присадки «Агидол-1» на уровне 0,0003% масс. (7 - Hayes G.Е., Hillman D.Е. // Journal of Chromatography. 1985. Т 322. с. 376-379).

Несмотря на то что по чувствительности метод удовлетворяет требованиям, он не нашел широкого применения в лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения, это обусловлено использованием электрохимического детектора, при работе с которым применяются особые требования к чистоте растворителей и отсутствию в них растворенного кислорода, также сложность при работе с электрохимическим электродом представляет быстрое загрязнение рабочего электрода.

Технический результат изобретения - расширение номенклатуры способов определения присадок в топливах для реактивных двигателей с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии без снижения требований точности.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, включающем отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом с идентификацией пика, соответствующего определяемому компоненту «Агидол-1», согласно изобретению, перед хроматографическим разделением пробу топлива смешивают с метиловым спиртом, содержащим не более 0,1% воды, в соотношении 5:1, перемешивают смесь до образования эмульсии, выдерживают в делительной воронке до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 55-60°С и вакууме 0,05 МПа, оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают, а после хроматографического разделения проводят УФ-детектирование на длине волны 210 нм, определяют площадь пика, соответствующего присадке «Агидол-1», и по калибровочному графику, построенному в координатах площадь пика - концентрация присадки, находят количество присадки «Агидол-1» в анализируемом топливе.

На фигуре 1 представлен калибровочный график в координатах: площадь пика S - количество присадки «Агидол-1» С, построенный по результатам испытания искусственно приготовленных образцов.

Экспериментальным путем были установлены оптимальные параметры хроматографического анализа, экстракции и концентрирования присадки.

Установлено, что в ряду растворителей: метиловый спирт, этиловый спирт, ацетонитрил, наиболее эффективным и селективным экстрагентом для присадки «Агидол-1» является метиловый спирт, поскольку это полярный растворитель, обладающий высоким сродством к спиртам и меньшим к неполярным компонентам ТРД. Методом ВЭЖХ было установлено, что при экстракции присадки «Агидол-1» (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол) из ТРД менее полярными растворителями, такими как этиловый спирт или ацетонитрил в экстракт переходят компоненты топлива, имеющие одинаковое время удерживания на обращено-фазовой колонке с присадкой «Агидол-1», что делает невозможным количественный анализ.

Установлено, что содержание воды в метиловом спирте нежелательно, поскольку снижает степень экстракции (таблица 1), т.к. 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол не растворим в воде.

Оптимальным соотношением топливо:метиловый спирт является 5:1, поскольку уменьшение количества метилового спирта ведет к значительному снижению степени экстракции, а увеличение количества метилового спирта увеличивает степень экстракции незначительно и является экономически неоправданным (таблица 2).

Установлено, что применение вакуумной отгонки метилового спирта из экстракта позволяет увеличить концентрацию присадки «Агидол-1» в экстракте в 10 раз за 20 мин, а так же регенерировать растворитель и использовать его повторно, что снижает расход реагентов. Применение вакуума 0,05 МПа позволяет отогнать метиловый спирт и воду, содержащуюся в метиловом спирте, при температуре 55-60°С. Установлено, что при температуре выше 60°С происходит испарение присадки «Агидол-1» вместе со спиртом, что недопустимо при количественном определении присадки.

Оптимальная длина волны УФ-детектирования определена по максимуму поглощения на спектре раствора присадки «Агидол-1» в ацетонитриле. Спектр раствора присадки «Агидол-1» имеет интенсивные полосы поглощения на длинах волн 210-215 нм и менее интенсивные полосы поглощения на длинах волн 276-278 нм. Поскольку измеряемые концентрации данной присадки невелики, целесообразно проводить детектирование на длине волны 210 нм.

Для достижения технического результата были приготовлены модельные смеси, представляющие собой композиции ТРД с различными концентрациями присадки «Агидол-1» (таблица 3).

Все модельные смеси прошли исследование на высокоэффективном жидкостном хроматографе с УФ-детектором, способном прокачивать подвижную фазу через колонку со скоростью 0,5-1,5 мл⋅мин-1 и обеспечивающем точность не более 0,5%; на обращенно-фазовой колонке Kromasil С18, длиной и диаметром 150×4,6 мм соответственно, с

модифицированным сорбентом на основе силикагеля с частицами сферической формы размером 5 мкм и диаметром пор 100 .

Способ реализуется следующим образом:

Для определения количества присадки «Агидол-1» в стакан на 1000 мл помещают 500 мл приготовленного образца и 100 мл метилового спирта (с содержанием воды 0,1% (ГОСТ 6995, марка «ч»)) - соотношение 5:1. Осуществляют перемешивание до образования эмульсии, для чего волновой преобразователь ультразвукового диспергатора погружают в обрабатываемую жидкость на 5-10 см, включают ультразвуковой диспергатор на максимальную мощность и подвергают испытуемый образец воздействию ультразвука в течение 5 мин. Затем содержимое стакана переносят в делительную воронку на 1000 мл и дают отстояться в течение 30-40 мин до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 57°С и вакууме 0,05 МПа. По окончании отгонки спирта остаток представляет прозрачный однофазный раствор. Оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают. Для проведения хроматографического анализа отбирают пробу, используя шприцевую фильтрующую насадку.

Хроматографический анализ проводят при элюировании в изократическом режиме раствором ацетонитрила в воде (в соотношении 60:40 соответственно), скорости потока элюента 1 мл⋅мин-1, температуре колонки 40°С.

После выхода хроматографа на заданный режим и стабилизации его работы, инжектируют 10 мкл раствора и начинают сбор данных на длине волны 210 нм. Фиксируют пик, соответствующий присадке «Агидол-1» по времени удерживания.

Для определения времени удерживания присадки «Агидол-1» готовят 0,002 М раствор присадки «Агидол-1» в гептане. После выхода хроматографа на заданный режим и стабилизации его работы вводят 10 мкл 0,002 М раствора присадки «Агидол-1». Записывают хроматограмму на длине волны 210 нм, определяют время удерживания единственного пика на хроматограмме.

Получив градуировочную зависимость на искусственно приготовленных образцах, используя всю совокупность ограничительных и отличительных признаков, изложенных в формуле изобретения, можно с точностью 0,0005% масс. определять количество присадки «Агидол-1» в любых реактивных топливах.

Испытания образцов ТРД двумя способами: методом, описанном в АС СССР №648905 и заявленным методом, показали, что заявленный метод позволяет получать достоверные результаты с требуемой точностью (таблица 4).

Таким образом, полученный способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей позволяет контролировать качество топлива для реактивных двигателей и, в конечном итоге, повысить надежность техники.

Способ определения количества присадки «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, включающий отбор пробы, хроматографическое разделение на колонке с модифицированным октадецилсилановым сорбентом с идентификацией пика, соответствующего определяемому компоненту «Агидол-1», отличающийся тем, что перед хроматографическим разделением пробу топлива смешивают с содержащим не более 0,1% воды метиловым спиртом в соотношении 5:1, перемешивают смесь до образования эмульсии, выдерживают в делительной воронке до четкого расслоения эмульсии на топливо и метанольный слой, который отбирают и из которого отгоняют метиловый спирт при температуре 55-60°С и вакууме 0,05 МПа, оставшийся экстракт переносят в мерную колбу объемом 10 мл, доводят содержимое колбы до метки гептаном, закрывают пробкой и перемешивают, а после хроматографического разделения проводят УФ-детектирование на длине волны 210 нм, определяют площадь пика, соответствующего присадке «Агидол-1», и по калибровочному графику, построенному в координатах площадь пика - концентрация присадки, находят количество присадки «Агидол-1» в анализируемом топливе.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к области аналитической химии и касается тест-системы и способа обнаружения солей хлорноватой, бромноватой кислот и взрывчатых составов на их основе.

Изобретение относится к области исследований реактивных топлив, накапливающих воду в виде мицеллярных структур (солюбилизированная вода), и может быть использовано на складах хранения реактивных топлив, при аэродромном контроле и в научно-исследовательских организациях.
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к аналитическим реагентам, которые позволяют определять содержание ферроцена в бензине. Реагент для количественного спектрофотометрического определения ферроцена в бензине содержит окислитель, воду, катализатор, в качестве которого используют хлороводородную кислоту, и полярный органический растворитель с диэлектрической проницаемостью от 20 до 35 при 25°С при следующем содержании компонентов, мас.%: окислитель 0,016÷2,297; хлороводородная кислота 0,1⋅10-5÷0,2⋅10-3; вода 0,096÷1,264; полярный органический растворитель – остальное.

Изобретение относится к нефтегазовому испытательному оборудованию и может быть использовано для проведения калибровки и поверки поточных влагомеров нефти и нефтепродуктов в автоматизированном режиме.

Изобретение относится к области испытания и проверки боеприпасов, а именно к способу качественного определения течи тротилового масла в снарядах и минах, снаряженных тротилом.

Изобретение относится к химическим способам экспертизы взрывчатых веществ и криминалистических идентификационных препаратов. Способ маркировки взрывчатого вещества заключается во введении во взрывчатое вещество, полученное смешиванием отдельных компонентов, маркирующей композиции, содержащей идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, подлежащих маркировке.

Изобретение относится к способам контроля качества углеводородных топлив и касается способа определения монометиланилина в углеводородных топливах. Сущность способа заключается в том, что наносят пробы испытуемого топлива на пластину для тонкослойной хроматографии с сорбентом силикагель с флуоресцентным индикатором.

Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив, в частности к определению термоокислительной стабильности (ТОС) топлив в динамических условиях, и может быть использовано в нефтехимической, авиационной, автомобильной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химическим способам экспертизы взрывчатых веществ и криминалистических идентификационных препаратов. Способ маркировки взрывчатого вещества заключается во введении во взрывчатое вещество маркирующей композиции, содержащей идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, подлежащих маркировке.

Изобретение относится к лабораторным методам оценки эксплуатационных свойств моторных топлив и может быть использовано при прогнозировании склонности моторных топлив к изменению количественных потерь от естественной убыли на предприятиях, потребляющих и производящих моторные топлива.

Изобретение относится к контролю качества углеводородных топлив. Содержание монометиланилина (ММА) в углеводородных топливах определяют по цветовому переходу индикаторного тестового средства после контактирования с анализируемой пробой. Индикаторное тестовое средство представляет собой пластину для тонкослойной хроматографии марки «Sorbfil» с сорбентом силикагель, импрегнированную раствором индикатора - тетрахлор-1,4-бензохинона. По появлению в месте контактирования анализируемой пробы с индикаторным тестовым средством пятна, имеющего окраску от светло-фиолетовой до темно-синей, судят о присутствии ММА в пробе, после чего определяют интенсивность окраски пятна и по градуировочной зависимости интенсивности окраски пятна от концентрации определяют концентрацию ММА в углеводородном топливе. Достигается повышение чувствительности и селективности анализа. 4 ил., 4 табл., 4 пр.
Наверх