Способ гидроочистки дизельного топлива

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанным на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м33 в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, при этом молибден и кобальт содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас. %: Co(C6H6O7) - 5,1-18,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 7,5-15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO42- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта могут быть координированы к цитрату молибдена H4[Mo4(C6H5O7)2O11] и к 6-молибдокобальтату H3[Co(OH)6Mo6O18]. Технический результат - изобретение позволяет получать гидроочищенные дизельные топлива, содержащие не более 10 ppm серы в присутствии регенерированных катализаторов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельного топлива, основанным на использовании регенерированных катализаторов.

В настоящее время российская нефтеперерабатывающая промышленность производит дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, соответствующие нормам ЕВРО-5 и аналогичному российскому [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. Получение таких малосернистых топлив достигается путем глубокой гидроочистки прямогонных или смесевых дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень гидрообессеривания, не менее 99%. Такая степень обессеривания достижима только на современных катализаторах последнего поколения.

В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и подвергаются регенерации, чаще всего основанной на окислительном удалении углеродистых отложений и восстанавливающей активность на 90%. Однако для проведения повторного процесса гидроочистки с получением дизельных топлив ЕВРО-5 такого восстановления активности недостаточно.

В связи с этим необходима разработка способов гидроочистки с получением дизельного топлива, содержащего не более 10 ppm серы, основанных на использовании регенерированных катализаторов, активность которых восстановлена на 99% и более.

Известны способы гидроочистки, основанные на использовании регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; EP №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08], которые получены путем пропитки прокаленных катализаторов растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения, содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH).

Так в [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ гидроочистки на регенерированных катализаторах, активности которых восстановлены путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°C.

Известен способ гидроочистки, предложенный в [РФ №2351634, C10G 45/08, B01J 37/02,], согласно которому углеводородное сырье контактирует с регенерированным катализатором, содержащим оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержащим кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°C и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г в литре, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас. %.

Общим недостатком для вышеперечисленных способов гидроочистки является недостаточно высокая активность используемых катализаторов, обусловленная их неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу гидроочистки дизельного топлива является способ, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 23/88, B01J 21/00, 20.06.2013], в соответствии с которым гидроочистку углеводородного сырья проводят при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м33 в присутствие регенерированного катализатора, содержащего молибден и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], а серу в форме сульфат-аниона SO42- в следующих концентрациях, мас. %: Co(C6H6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 17,3-30,0; SO42- - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, регенерированного заявляемым способом.

Основным недостатком прототипа, так же как и других известных способов гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированных катализаторов, является недостаточно высокая активность катализаторов. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки дизельного топлива, характеризующегося низким содержанием серы в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования регенерированного катализатора.

Задача решается способом гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 нм3 H23 сырья в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав носитель, молибден, кобальт, серу в форме смеси комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], серу - в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас. %: Co(C6H6O7) - 5,1-18,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 7,5-15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO42- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Co(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена H4[Mo4(C6H5O7)2O11] и к 6-молибдокобальтату H3[Co(OH)6Mo6O18]. Носитель представляет собой оксид алюминия Al2O3 дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас. %.

Основным отличительным признаком предлагаемого процесса гидроочистки дизельного топлива является то, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, при этом катализатор содержит молибден и кобальт в форме смеси комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], серу - в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас. %: Co(C6H6O7) - 5,1-18,0; H4[MO4(C6H5O7)2O11] - 7,5-15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO42- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Co(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена H4[Mo4(C6H5O7)2O11] и к 6-молибдокобальтату H3[Co(OH)6Mo6O18].

Отличительным признаком также является, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье нм3 H23 сырья.

Технический эффект предлагаемого способа гидроочистки дизельного топлива складывается из следующих составляющих:

1. Химический состав используемого для гидроочистки реактивированного катализатора и его текстура обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных комплексов кобальта и молибдена, а также биметаллического 6-молибдокобальтат H3[Co(OH)6Mo6O18] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализа, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц.

2. Гидроочистка дизельного топлива в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, обеспечивает хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту и способствует достижению пониженного содержания серы в продуктах.

3. Заявляемые условия проведения процесса гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированного катализатора позволяют получать дизельное топливо с содержанием серы не более 10 ppm.

Описание предлагаемого технического решения

Гидроочистку дизельного топлива проводят при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 нм3 H23 сырья в присутствии регенерированных катализаторов. Для регенерации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 мас. % Mo, 2,0-5,5 мас. % Co, носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al2O3, дополнительно содержащий как минимум один компонент из ряда: Fe, Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La с суммарной концентрацией 0,1-5,0 мас. %.

Дезактивированные катализаторы прокаливают на воздухе таким образом, чтобы температура в любой точке слоя катализатора не превышала 650°C. Для этого используют либо тонкий слой катализатора, минимальная толщина которого равна толщине одной гранулы, а максимальная толщина не превышает 30 мм, либо прокалку проводят в проточной трубчатой печи с непрерывным перемешиванием слоя катализатора.

Температуру слоя регулируют, с одной стороны, температурой нагревательных элементов печи, а с другой стороны, скоростью подачи потока воздуха, который выполняет две функции - подводит количество кислорода, необходимое для полного выгорания углеродистых отложений и окисления поверхностных сульфидов металлов, а также отводит из слоя катализатора основное количество тепла, выделившегося при сгорании. Поскольку в данном случае горение углеродистых отложений происходит в избытке кислорода, не происходит графитизации кокса и все отложения полностью выгорают при относительно невысокой температуре.

Процедура окислительной регенерации осуществляется по одному из двух вариантов:

1. Навеску катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм таким образом, чтобы толщина слоя катализатора не превышала 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 1500-2500 ч-1 таким образом, чтобы воздух проходил через слой катализатора. Далее осуществляют прокалку по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до температуры регенерации, не превышающей 650°C, в течение 1-2 ч, прокалка при температуре регенерации в течение 0,5-4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 1-2 ч.

2. Навеску катализатора помещают на вход наклонной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева, и начинают подачу воздуха в печь с расходом 1500-2500 ч-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до не более 650°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - не более 650°C, температура третьей зоны изменяется от температуры второй зоны до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, чтобы катализатор находился в первой зоне в течение 1-2 ч, во второй зоне 0,5-4 ч, в третьей зоне 1-2 ч.

Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных ленточных и барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержит, мас. %: Co - 2,0-5,5; Mo - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; C - не более 0,2.

Далее готовят раствор лимонной кислоты с концентрацией 1,3-2,5 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.

Далее навеску прокаленного катализатора пропитывают полученным раствором. Пропитку проводят по влагоемкости, далее производят перемешивание влажного катализатора в колбе ротационного испарителя без подачи воздуха при температуре 60-90°C в течение 20-60 мин при условиях, исключающих полное испарение воды из катализатора.

Далее катализатор сушат на воздухе при температуре 100-220°C в течение 2-6 ч.

Наличие в составе катализатора комплексов Co, Mo и поверхностных сульфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Co, Mo, C, H, S; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии.

Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, Co(C6H6O7) - 5,1-18,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 7,5-15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO42- - 0,5-2,30; носитель - остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Co(C6H6O7); H4[Mo4(C6H5O7)2O11] и H3[Co(OH)6Mo6O18] (таблица 1).

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100].

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Co(C6H6O7) - Co2p3/2=782,0 эВ; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H3[Co(OH)6Mo6O18] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Co2p3/2=781,6 эВ с сателлитом Co3+ с энергией связи 791,4 эВ; SO42- - S2p=169,3 эВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефедов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров, зарегистрированы расстояния, соответствующие Co(C6H6O7) - H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - Mo-O=1,75 и Mo-Mo=3,40 и H3[Co(OH)6Mo6O18] - Mo-O=1,71; 1,95 и

В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18] и поверхностные сульфаты SO42-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.

Для тестирования в гидроочистке катализаторы используют в виде экструдатов с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,6 мм и средней длиной гранул 3-6 мм.

Предварительное сульфидирование катализаторов проводят непосредственно в реакторе гидроочистки прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300. Сульфидирование включает несколько этапов:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340 C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;

- сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч (высокотемпературная стадия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (согласно известному решению)

Гидроочистку дизельного топлива проводят в присутствии регенерированного катализатора, который регенерируют по нижеописанной процедуре.

Сначала регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: C - 11,1; S - 5,6; Co - 1,72; Mo - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м2/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% P.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм2. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м3/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°C в течение 2 ч, прокалка при 550°C в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.

Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: CoO - 2,5; MoO3 - 12,0; SO42- - 0,3; C - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.

Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°C, затем 0,5 ч при 220°C. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C6H6O7) - 7,30; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 17,30; SO42- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7) и H4[Mo4(C6H5O7)2O11], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные и спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11] и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: CoO - 2,5; MoO3 - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см3/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 370°C, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°C; содержание серы: 0,355% мас.; плотность 0,861 г/см3.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 1.

Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 2500 ч-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 650°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 650°C, температура третьей зоны изменяется от 650°C до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в первой зоне в течение 2 ч, во второй зоне 0,5 ч, в третьей зоне 1 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,0 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°C, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C6H6O7) - 5,6; H4[MO4(C6H5O7)2O11] - 10,5; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 4,3; SO42- - 2,30; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% P.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18] и SO42- в указанных выше концентрациях.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3

Регенерируют тот же катализатор, что и в примерах 1 и 2.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 300 см3 дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 30 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,15 м3/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 650°C в течение 2 ч, прокалка при 650°C в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,9 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 8 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 60°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 20 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 100°C, и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C6H6O7) - 5,1; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 7,5; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 7,1; SO42- - 1,50; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% P.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18] и SO42- в указанных выше концентрациях.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: C - 8,0; S - 8,4; Co - 2,7; Mo - 9,4; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м2/г, средний диаметр нор 8,5 нм и объем пор 0,39 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

Проводят окислительную регенерацию, для чего навеску катализатора помещают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, имеющей три зоны нагрева и обеспечивающей непрерывное перемешивание слоя катализатора, начинают подачу воздуха в печь прямотоком с расходом 1500 ч-1. Температура первой зоны изменяется от комнатной на входе до 550°C в конце зоны, температура второй зоны равна по всей зоне - 550°C, температура третьей зоны изменяется от 550°C до комнатной. Длина зон и скорость оборотов барабана печи подобраны таким образом, что катализатор находится в каждой зоне в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 минут. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф нагретый до 220°C и сушат при этой температуре 2 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C6H6O7) - 10,17; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 7,85; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 14,3; SO42- - 0,5; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 9,9 нм и объем пор 0,55 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18] и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: CoO - 4,1; MoO3 - 16,8; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,54 см3/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 1 ч-1, соотношение водород/сырье - 300, температуре 340°C, давлении водорода - 3,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 201-375°C; содержание серы: 0,355 мас. %; плотность 0,861 г/см3.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 5

Регенерируют тот же катализатор, что и в примере 4.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 см3 дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 10 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м3/ч. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 500°C в течение 2 ч, прокалка при 500°C в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,1 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 11 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 90°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 60 минут. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 120°C, и сушат при этой температуре 6 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C6H6O7) - 11,4; H4[MO4(C6H5O7)2O11] - 15,0; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 9,1; SO42- - 0,6; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 9 нм и объем пор 0,6 см3/г. Носитель катализатора содержит добавки в суммарном количестве 2,4 мас. % - 2,0% La, 0,2% Mg и 0,2% F.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч-1, соотношение водород/сырье - 600 нм3 H23 сырья, температуре 390°C, давлении водорода - 9,0 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-365°C; содержание серы: 1,0% мас.; плотность 0,85 г/см3.

Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Пример 6

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: C - 13,0;S - 13,1; Co - 4,0; Mo - 11,8; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 240 м2/г, средний диаметр пор 5 нм и объем пор 0,6 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас. % - 1,5% B; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 50 см3 дезактивированного катализатора помещают па сетчатый поддон из нержавеющей стали, имеющий длину и ширину по 100 мм. Высота слоя катализатора при этом составляет 5 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,2 м3/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°C в течение 2 ч, прокалка при 550°C в течение 2 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор выгружают из печи и помещают в герметично закрытую тару.

Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,3 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации в колбе, исключающей испарение воды, пропитывают 16 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды и бутилдигликоля, колбу закрепляют на роторном устройстве и помещают в баню, нагретую до 80°C, при постоянном вращении, обеспечивающем перемешивание катализатора, выдерживают 40 мин. Далее катализатор переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°C, и сушат при этой температуре 4 ч. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°C.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Co(C6H6O7) - 18,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 13,1; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 19,0; SO42- - 0,8; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 2,0 мас. % - 1,5% B; 0,2% Fe; 0,1% Ti и 0,1% Zr.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор, использованный для сопоставления каталитических свойств, содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: CoO - 6,8; MoO3 - 24,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см3/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят аналогично примеру 5. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Из результатов, приведенных в таблице 2, следует, что заявляемый способ гидроочистки дизельного топлива с использованием регенерированных катализаторов, имеющих активность в 100% и более от активности свежих катализаторов, позволяет получать гидроочищенные дизельные топлива, по содержанию серы соответствующие стандарту ЕВРО-5.

1. Способ гидроочистки дизельного топлива в присутствии гетерогенного катализатора, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, отличающийся тем, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, в котором молибден и кобальт содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Мо6О18], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 5,1-18,0; H4[Мо4(C6H5O7)2О11] - 7,5-15,0; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO42- - 0,5-2,30; носитель – остальное.

2. Способ гидроочистки по п. 1, отличающийся тем, что цитраты кобальта Со(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(C6H5O7)2О11] и к 6-молибдокобальтату H3[Со(ОН)6Мо6О18].

3. Способ гидроочистки по п. 1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м33.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки дизельного топлива, который имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающий в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья. Катализатор включает носитель из композиции оксидов алюминия и молибдена и содержит мас.

Изобретение относится к самоактивирующемуся катализатору гидропереработки для обработки тяжелого углеводородного сырья. При этом указанный катализатор содержит прокаленную частицу, включающую гомогенизированную смесь, полученную гомогенизацией порошка неорганического оксида, порошка триоксида молибдена и соединения никеля, а затем формованием указанной гомогенизированной смеси в частицу, которую прокаливают для получения в результате указанной прокаленной частицы, причем упомянутый неорганический оксид выбирают из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния и двойной оксид алюминия и кремния, при этом указанная прокаленная частица включает молибден, который присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10% масс.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, а именно, смесевого сырья нефтяного и растительного происхождения, с получением базовых компонентов авиационных керосинов и дизельных топлив для арктических условий.

Группа изобретений относится к области переработки нефтяных отходов, а именно нефтяных шламов, в нефтепродукты, и может быть использовано для утилизации нефтяных шламов и получения дистиллятных фракций с температурой не выше 520°C.

Изобретение относится к способу изготовления композиции катализатора, пригодной в гидропереработке углеводородного сырья. Способ включает подготовку частиц носителя, который представляет собой неорганический оксидный материал; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные центры I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, содержащий активные центры II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания.

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к смешанным оксидам, которые пригодны в качестве предшественников катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, к композициям, содержащим указанные смешанные оксиды, к сульфидным соединениям металлов, полученным сульфидированием указанных смешанных оксидов или композиций, к способам получения смешанных оксидов, к способам гидроочистки, гидродеароматизации, гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу гидроочистки нефтяных фракций с содержанием серы в сырье 1,18-2,08 мас.%, который может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения раствора катализатора гидроформилирования для хранения, при этом раствор катализатора содержит: A.

Изобретение описывает способ экстракционного извлечения гомогенного рутениевого катализатора из продукта реакции гидрирования гликолевой кислоты, сложных эфиров гликолевой кислоты и/или олигомеров гликолевой кислоты под действием экстрагента, содержащего гидрофобный растворитель и необязательный гидрофильный растворитель.

Изобретение относится к усовершенствованным вариантам способа извлечения металлического катализатора из окисленного сбросового потока маточной жидкости, получаемого при производстве терефталевой кислоты, включающего, например: (а) выпаривание указанного окисленного потока сброса, содержащего терефталевую кислоту, металлический катализатор, примеси, воду и растворитель, в первой зоне испарителя, с получением потока пара и концентрированной суспензии потока сброса; и (b) выпаривание указанной концентрированной суспензии потока сброса во второй зоне испарителя, с получением потока, обогащенного растворителем, и высококонцентрированной суспензии потока сброса, где указанная вторая зона испарителя содержит испаритель, работающий при температуре от 20°С до 70°С, где от 75 до 99 мас.% указанного растворителя и воды суммарно удаляют посредством выпаривания из указанного окисленного потока сброса на стадии (а) и (b); (с) фильтрование указанной высококонцентрированной суспензии потока сброса в зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием отфильтрованного продукта и маточной жидкости; (d) промывку указанного отфильтрованного продукта с помощью подаваемых промывочных веществ в указанной зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием промытого отфильтрованного продукта и промывочного фильтрата; и обезвоживание указанного отфильтрованного продукта в указанной зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием обезвоженного отфильтрованного продукта; где указанная зона разделения твердых продуктов и жидкости содержит, по меньшей мере, одно устройство фильтрования под давлением, где указанное устройство фильтрования под давлением работает при давлении от 1 атмосферы до 50 атмосфер; (е) смешиванием в зоне смешивания воды и, необязательно, экстракционного растворителя с указанной маточной жидкостью и со всем указанным промывочным фильтратом или его частью, с образованием водной смеси; (f) приведение в контакт экстракционного растворителя с указанной водной смесью в зоне экстрагирования, с образованием потока экстракта и очищенного потока, где указанный металлический катализатор извлекают из указанного очищенного потока.
Изобретение относится к способу регенерации основных анионитных катализаторов процесса получения алкиленгликолей гидратацией соответствующих оксидов алкилена. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим лигандом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель, полярный растворитель, выбранный из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, и названные один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую названный катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названный один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд имеет коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5, а также относится к способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим металлом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель и один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции с полярным растворителем, выбранным из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую вышеупомянутый катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названные один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд и названный один или большее количество продуктов имеют коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5.

Изобретение относится к производству 1,3-пропандиола гидроформилированием этиленоксида через промежуточный раствор 3-гидроксипропаналя, из которого удаляют остаточный диоксид углерода и нерастворимые каталитические соединения кобальта или родия.

Изобретение относится к усовершенствованию процесса карбонилирования метанола в уксусную кислоту с низким содержанием воды в присутствии родийсодержащего катализатора и компонента щелочного металла для удаления продуктов коррозии металла.

Изобретение относится к способу получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин.

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанным на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водородсырье 300-600 м3м3 в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 млг, удельную поверхность 150-280 м2г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, при этом молибден и кобальт содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Co, H4[Mo42O11], H3[Co6Mo6O18], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас. : Co - 5,1-18,0; H4[Mo42O11] - 7,5-15,0; H3[Co6Mo6O18] - 4,3-19,0; SO42- - 0,5-2,30; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта могут быть координированы к цитрату молибдена H4[Mo42O11] и к 6-молибдокобальтату H3[Co6Mo6O18]. Технический результат - изобретение позволяет получать гидроочищенные дизельные топлива, содержащие не более 10 ppm серы в присутствии регенерированных катализаторов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Наверх