Способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов

Изобретение относится к способам получения полиметилфенилсилсесквиоксанов. Предложен способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов гомогенной гидролитической сополиконденсацией смесей метил- и фенилтрихлорсиланов при 0-80°C в апротонных органических растворителях, содержащих карбамид и ацетон, при взаимодействии которых в ходе процесса генерируются одновременно вода для гидролиза хлорсиланов и азотистое основание для связывания выделяющегося при этом хлористого водорода. Молярное соотношение трихлорсиланы: карбамид:ацетон составляет 1,0:(3,0-6,0):(3,0-12,0). Технический результат - предложенный способ позволяет получать высокофункциональные разветвленные, лестничные и полициклические полиметилфенилсилсесквиоксаны, упрощает выделение целевых продуктов за счет исключения многократной отмывки полиметилфенилсилсесквиоксанов от кислых примесей, предотвращает образование гелеобразных продуктов гидролитической поликонденсации, а также улучшает экологическую безопасность и технико-экономические показатели процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к химии и технологии элементоорганических полимеров, а именно к способу получения полиметилфенилсилсесквиоксанов (ПМФССО) разветвленного, полициклического и лестничного строения. Их используют в виде лаков или смол в качестве жидких и твердых термостойких связующих в композиционных материалах, в качестве пропиточных компаундов, диэлектриков, а также в качестве компонентов гидрофобизирующих составов и клеев для электро- и радиотехнической, авиационной, космической и других отраслей [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998].

Силсесквиоксановые полимеры подробно описаны в научно-технической литературе [Baney R.H., Itoh М., Sakakihara A., Suzuki Т. Silsesquioxanes, Chem. Revs., 1995, 95, 1409-1430]. Обычно их получают гидролитической поликонденсацией кремнийорганических мономеров состава RSiX3, в которых X - атом хлора или алкоксигруппа. Такие мономеры плохо растворимы в воде, что обуславливает гетерогенный характер процесса. Хлорсиланы с легкостью гидролизуются холодной водой, алкоксисиланы гидролизуются гораздо медленнее, поэтому их гидролитическая поликонденсация требует применения катализаторов [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998].

Чтобы подавить формирование сшитых сетчатых структур и предотвратить появление нежелательных нерастворимых продуктов, гидролитическую поликонденсацию трифункциональных мономеров RSiX3 ведут в растворах, поскольку разбавление реакционной системы инертными органическими растворителями тормозит развитие побочных реакций [Чернышев Е.А., Таланов В.Н. Химия элементоорганических мономеров и полимеров. М.: КолосС, 2011].

Для синтеза сополимеров - полиметилфенилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсации подвергают смеси мономеров CH3SiX3 и C6H3SiX3.

Известен способ получения полиметилфенилсилсесквиоксановых смол согидролизом CH3SiCl3 и C6H5SiCl3 в толуоле с последующей термической поликонденсацией гидролизата при 130-145°C или 100-110°C/600 мм рт.ст., доведенный до промышленного внедрения [Архипов И.А., Власова М.А., Загрядская Н.Ф., Иванов П.С., Пахомов В.И., Тайдакова И.А. Способы получения кремнийорганических смол. М.: НИИТЭХИМ, 1982; Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998]. Недостатками данного способа являются многостадийность; большая продолжительность процесса; а также поликонденсация при довольно высоких температурах. Кроме того, в процессе синтеза образуются значительные количества хлористого водорода, удаление которого порождает большое количество отходов производства в виде кислых водных стоков.

Известны способы получения ПМФССО из алкоксильных мономеров, например согидролизом метилтриэтоксисилана (МТЭС) и фенилтриэтоксисилана (ФТЭС) в нейтральных условиях в отсутствие органического растворителя с последующей поликонденсацией гидролизата при одновременной отгонке воды и этанола с участием катализаторов - алкоксидов или хелатов железа [патент США US 3474070 (1969)], либо хелатных соединений ванадия [патент США US 3457224 (1969)]. В обоих способах получаемые ПМФССО хорошо растворимы в органических растворителях, вследствие чего пригодны для изготовления термостойких полимерных покрытий. Недостатками указанных способов являются высокая стоимость используемых катализаторов и сложность их удаления.

Известен способ получения ПМФССО, согласно которому смесь МТЭС и ФТЭС подвергают гидролитической поликонденсации в растворе при 50-70°C в присутствии каталитических количеств HCl с последующей нейтрализацией катализатора триэтиламином и выделением готового продукта [патент Японии JP 05-125187, Chem. Abstr., 1993, 119: 183024]. Недостатками данного способа являются большая продолжительность процесса, а также наличие твердых отходов хлоргидрата триэтиламмония.

Известен способ получения ПМФССО гидролитической сополиконденсацией смеси CH3Si(OC2H5)3 и С6Н5Si(OCH3)3 в неравновесных условиях в отсутствие растворителей действием стехиометрического количества воды [патент РФ RU 2556213, Бюл. №19 (2015)]. Процесс ведут с участием катализатора - сульфокатионита КУ-23 при непрерывной отгонке метанола и этанола до желаемой конверсии функциональных алкоксигрупп, определяющей молекулярную массу получаемого ПМФССО. К основному недостатку указанного способа относится применение кислого катализатора.

Общим недостатком всех рассмотренных способов получения полиметилфенилсилсесквиоксанов является гетерогенность реакционных сред, определяющая большую часть негативных черт каждого из способов.

Этого недостатка лишены способы гидролитической поликонденсации мономеров в неводных активных средах, компоненты которых, взаимодействуя друг с другом или с мономерами, образуют in situ молекулы воды, обеспечивающие гидролиз мономеров.

В отношении алкоксисиланов такими активными компонентами являются карбоновые кислоты, которые под действием кислых катализаторов (кислот Бренстеда или Льюиса) взаимодействуют с алкоксисиланами. В ходе гомогенного ацидолиза мономеров в безводных карбоновых кислотах генерируются молекулы воды. В итоге в системе происходит гидролитическая поликонденсация мономеров до полисилоксанов [Егорова Е.В. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов: Дис. на соискание учен, степени канд. хим. наук. М.: ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН, 2008 (fizmathim.com)].

Рассмотренный способ гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в гомогенных условиях использовали и для получения полиметилфенилсилсесквиоксанов. Для этого к раствору смеси МТЭС и ФТЭС в органическом растворителе добавляли каталитические количества конц. H2SO4, нагревали полученную смесь при перемешивании до 60-70°C, прибавляли к ней по каплям от 2,54 до 3,17 моль уксусной кислоты (на 1 моль смеси силанов), выдерживали при 75-80°C в течение 1-6 ч, после чего отгоняли образовавшийся этилацетат. Затем реакционную массу отмывали водой до нейтральной реакции промывных вод, удаляли растворитель и получали целевой продукт - сополимер ПМФССО [патент РФ RU 2428438, Бюл. №15 (2011)].

В связи с отсутствием сведений относительно получения ПМФССО путем гомогенной гидролитической сополиконденсации метил- и фенилтрихлорсиланов в неводных активных средах, именно этот способ был выбран в качестве прототипа как наиболее близкий по существенным признакам к заявляемому изобретению.

Недостатками способа-прототипа являются многостадийность процесса и применение кислотных катализатора и реагента, которые ухудшают свойства ПМФССО, поэтому необходима тщательная отмывка продукта от уксусной и серной кислот, что означает появление значительного объема неутилизируемых кислых стоков.

Задачей изобретения является разработка нового технологичного и экологически безопасного способа получения ПМФССО из доступного коммерческого сырья.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения ПМФССО, включающим гидролитическую сополиконденсацию смеси метил- и фенилсиланов, содержащих гидролизуемые функциональные группы, в гомогенных условиях в неводной активной среде, который отличается тем, что в качестве исходных мономеров используют смесь метил- и фенилтрихлорсиланов, а в качестве активных компонентов среды применяют карбамид (Ка) и ацетон (Ац), причем процесс ведут в органическом растворителе при температуре 0-80°C при молярном соотношении трихлорсиланы:карбамид:ацетон, составляющем 1,0:(3,0-6,0):(3,0-12,0).

Молярное содержание ФТХС в смеси ФТХС и МТХС, подвергаемой гидролитической поликонденсации, составляет 10-75%.

В ходе процесса карбамид и ацетон взаимодействуют друг с другом, генерируя in situ молекулы воды для гидролиза МТХС и ФТХС и образуя азотистое основание, которое связывает хлористый водород, являющийся побочным продуктом гидролиза хлорсиланов.

Гидролитическую сополиконденсацию МТХС и ФТХС проводят в нейтральных условиях в отсутствие катализатора при 0-80°C в апротонных органических растворителях, таких как тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый, диизопропиловый, дибутиловый, трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) или ацетон, при общей массовой концентрации хлорсиланов в растворе 30-60%.

В указанных условиях гидролитической поликонденсации образуется осадок соли азотистого основания, содержащей связанный хлористый водород. Осадок соли удаляют из реакционной массы декантацией, фильтрованием или центрифугированием.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-6 (см. таблицу), в которых синтез ПМФССО различного состава осуществляется по следующей типовой методике.

В реактор, снабженный магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают расчетные количества карбамида и ацетона, затем добавляют растворитель исходя из заданной суммарной концентрации раствора МТХС и ФТХС 30-60%. Из капельной воронки при 0-25°C и перемешивании медленно вводят смесь МТХС с ФТХС. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла. После введения хлорсиланов реакционную массу перемешивают 2 ч при 20-25°C, затем дополнительно 3 ч при температуре, указанной в таблице. Выпавший осадок отделяют фильтрованием. Фильтрат упаривают, после высушивания остатка получают целевой продукт - ПМФССО с выходом не менее 92%, который растворим в ТГФ, диоксане, ТБМЭ и ацетоне.

По данным спектроскопии ЯMP-29Si, массовое содержание силанольных групп ≡ Si-OH в продукте не превышает 5,9%. В зависимости от температуры синтеза средневесовая и среднечисловая молекулярная масса продукта находится в интервале соответственно 1000-1400 и 800-1100 Да, вязкость составляет 300-980 сП, содержание летучих - 0,1-5%.

Преимуществами заявляемого способа по сравнению со способом-прототипом являются использование более доступного химического сырья (органохлорсиланы, ацетон, карбамид) и значительное уменьшение объема сточных вод. Кроме того, поскольку процесс осуществляется в нейтральной среде, существенно упрощается технология выделения целевых ПМФССО и улучшается воспроизводимость их состава и свойств.

Технический результат изобретения заключается в разработке нового технологичного и экологичного способа получения полиметилфенилсилсесквиоксанов из доступного и дешевого сырья, который обеспечивает получение целевых продуктов со стабильными характеристиками.

1. Способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов, включающий гидролитическую сополиконденсацию смеси метил- и фенилсиланов, содержащих гидролизуемые функциональные группы, в гомогенных условиях в неводной активной среде, отличающийся тем, что в качестве исходных мономеров используют смесь метил- и фенилтрихлорсиланов, а в качестве активных компонентов среды применяют карбамид и ацетон, причем процесс ведут в органическом растворителе при температуре 0-80°С при молярном соотношении трихлорсиланы:карбамид:ацетон, составляющем 1,0:(3,0-6,0):(3,0-12,0).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитической сополиконденсации подвергают смесь фенил- и метилтрихлорсиланов, в которой молярное содержание фенилтрихлорсилана составляет 10-75%.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс проводят в апротонном органическом растворителе, таком как простой алифатический либо алициклический эфир или ацетон, при массовой концентрации трихлорсиланов в растворе 30-60%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, первая из которых включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношении Si/B от 2,40 до 6,55 при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов и дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 ч, причем при добавлении аминосилана к олигосилазану проводят предварительную термообработку реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака.

Изобретение относится к способу получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов. Предложен способ получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа.

Изобретение относится к клеящим и герметизирующим веществам, способам их получения и применения. Предложены композиции, содержащие a) полимер, выбранный из полиуретана или простого полиэфира, модифицированный по меньшей мере одной силановой группой (R1)a(X)bSi-, в которой X выбирают из R2O-, R2NH-, R2O-CO- и (R2)2C=N-O-, R1 и R2 независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил и/или арил, а равно 0, 1 или 2, b равно 1, 2 или 3, и a + b = 3, и b) смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общей формулы (I) и/или (II), в которых (R) независимо друг от друга обозначают алкокси, алкоксиалкокси, алкил, алкенил, циклоалкил и/или арил, а некоторые из (R) обозначают аминоалкилфункциональные группы формул -CoH2o-NH2, -CoH2o-NHR', -CoH2o-NRR', -CoH2o-NH-CpH2p-NH2 или -CoH2o-NH-CpH2p-NH-CqH2q-NH2, где R' - алкил, циклоалкил или арил, а R принимает одно из определенных выше значений, или где связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов, где R' и R принимают одно из определенных выше значений, о независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 6, p и q независимо друг от друга обозначают целые числа от 2 до 6, m - целое число от 2 до 30, n - целое число от 3 до 30, причем с одним атомом кремния соединения формулы (I) и/или (II) связано не более одной аминоалкилфункциональной группы, и причем коэффициент из молярного соотношения Si и алкоксильных остатков составляет по меньшей мере 0,3.

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения полиорганосилоксанов путем поликонденсации алкоксисиланов, которую проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм в температурном интервале от 20 до 110°C.

Изобретение относится к способам утилизации резиносодержащих отходов химического производства. Предложен способ получения смеси циклосилоксанов и пластификатора на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксана, при котором полученную в результате химического разложения полисилоксановых резиносодержащих отходов либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов жидкую фазу, представляющую собой жидкую олигомерную смесь, деполимеризуют в герметичной емкости в присутствии катализатора щелочной природы (1-3 мас.ч.

Изобретение относится к способам получения блок-сополимеров, вулканизаты которых используются для получения термостойких уплотнительных материалов. Предложен способ получения полиорганосилсесквиоксан-полидиорганосилоксановых блок-сополимеров согидролизом полидиорганосилоксана с органотрихлорсиланом в присутствии соединения аминного типа, выбранного из пиридина и мочевины, в среде органического растворителя с последующей конденсацией образовавшегося гидролизата в присутствии гидроокиси щелочного металла и выделением целевого продукта.

Изобретение относится к новым силоксановым полимерам - полиметилбензилсилоксанам и способам их получения. Предложен новый арилсодержащий кремнийорганический полимер линейного или разветвленного строения с бензильными и метальными радикалами у атомов кремния.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1.

Изобретение относится к термостойким полиорганосилоксанам и к способам их получения. Предложенный способ получения полиорганосилоксанов включает ацидолиз органоалкоксисиланов и/или их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°C, отличается тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо алкоксисиланов используют фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, в том числе фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом.

Изобретение относится к получению олигоорганосилоксанов различного состава и строения, которые используются для создании полимерных композиций различного назначения, термостойких покрытий, клеев и пленок для полупроводниковых оптических устройств.

Изобретение относится к способам получения сшитых силиконовых полимеров. Предложен способ получения таких полимеров, предусматривающий обеспечение содержащего множество силоксановых повторяющихся звеньев соединения определенной структуры и катализатора раскрытия кольца, их объединение с получением реакционной смеси и проведение реакции при условиях, когда катализатор раскрывает по меньшей мере часть циклосилоксановых повторяющихся звеньев с образованием сшивающих групп, и по меньшей мере часть сшивающих групп реагирует с другими молекулами силоксана с получением сшивок между молекулами, образуя сшитый силиконовый полимер. Также предоставлен набор для получения сшитого силиконового полимера. Технический результат – предложенный способ позволяет получить сшитые полимеры, пригодные для использования в качестве герметиков, без образования значительного количества летучих продуктов реакции. 2 н. и 43 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 10 пр.

Изобретение относится к способам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, макромолекулы которых содержат чередующиеся линейные олигодиорганосилоксановые и полициклические олигоорганосилсесквиоксановые блоки. Предложен способ, включающий гидролитическую поликонденсацию линейного олигодиорганосилоксана с хлорсиланом в присутствии акцептора хлористого водорода, которую проводят в неводных средах, причем в качестве линейного олигодиорганосилоксана используют олигомер ClaR3-aSi-[OSi(CH3)2]n-OSiR3-aCla, где R=СН3, С6Н5, a=2-3, n=20-200, в качестве хлорсилана используют соединение R'4-kSiClk, где R'=СН3, С6Н5, k=3-4, а в качестве акцептора хлористого водорода применяют смесь карбамида с ацетоном в количестве соответственно 1,5-2,0 и 2,0-3,0 моль на 1,0 моль групп ≡Si-Cl. Мольное соотношение олигодиорганосилоксан : хлорсилан составляет 1:(3-50). Технический результат – предложенный способ более технологичен по сравнению с известными аналогами, позволяет уменьшить количество отходов и повысить экологическую безопасность. Получаемые блоксополимеры могут использоваться как основа полимерных композиционных материалов различного назначения, в том числе клеев, антикоррозионных покрытий, герметизирующих и заливочных композиций. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к светоизлучающим диодам. Предложен светоизлучающий диод, содержащий полупроводниковый кристалл, электрически соединенные с различными областями кристалла анод и катод и герметизирующий материал, полученный отверждением силоксанового соединения, содержащего множество циклосилоксановых повторяющихся звеньев определенной структуры, с помощью катализатора раскрытия кольца. Технический результат – в результате использования герметизирующего материала, отверждающегося без использования дорогих платиновых катализаторов и без выделения летучих органических соединений, процесс получения светоизлучающего диода более технологичен и экономичен по сравнению с известными аналогами. 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 10 пр.

Изобретение относится к области синтеза полиэлементоорганоспироциклосилоксанов. Предложен способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов, содержащих от 1.01 до 3.87 мас.% гидроксильных групп, соответствующих структурной формуле где M=Si, Ti, Zr; R1=H, CH3, C6H5; R2=CH3, CH2Cl, CF3CH2CH2, CH=CH2, С6Н5; а=4-19, ацидогидролитической сополиконденсацией одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров - тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)4, где R=CnH2n+1 (n=1-8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R1R2Si(OR3)2, где R3=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R1R2SiO]m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2. Технический результат - разработан универсальный способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов с равномерным распределением Q- и D-звеньев, степенью поликонденсации ≥ 90%, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98%, а также обеспечено сокращение расхода органических кислот, уменьшение образования побочных продуктов - спиртов и их сложных эфиров в 2.2 раза за счет использования диорганоциклосилоксанов в качестве исходного сырья, достигнуто ускорение технологического процесса и уменьшение потерь целевого продукта в результате замены стадии фильтрации на центрифугирование. 11 пр.

Изобретение относится к способам получения полиметилфенилсилсесквиоксанов. Предложен способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов гомогенной гидролитической сополиконденсацией смесей метил- и фенилтрихлорсиланов при 0-80°C в апротонных органических растворителях, содержащих карбамид и ацетон, при взаимодействии которых в ходе процесса генерируются одновременно вода для гидролиза хлорсиланов и азотистое основание для связывания выделяющегося при этом хлористого водорода. Молярное соотношение трихлорсиланы: карбамид:ацетон составляет 1,0::. Технический результат - предложенный способ позволяет получать высокофункциональные разветвленные, лестничные и полициклические полиметилфенилсилсесквиоксаны, упрощает выделение целевых продуктов за счет исключения многократной отмывки полиметилфенилсилсесквиоксанов от кислых примесей, предотвращает образование гелеобразных продуктов гидролитической поликонденсации, а также улучшает экологическую безопасность и технико-экономические показатели процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Наверх