Способ получения винилиденовых олефинов

Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов с заданной структурой, а именно к способу получения винилиденовых олефинов. Способ включает димеризацию альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями. В качестве цирконоцендихлоридов используют (C5H5)2ZrCl2 или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53.5°. Взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном. Изобретение позволяет повысить выход димеров с образованием легко отделяемых побочных продуктов в количестве не более 7%, при проведении процесса в отсутствие дополнительных растворителей и применении каталитической системы в малых количествах при умеренном времени реакции. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 33 пр.

 

Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов с заданной структурой, димеров олефинов путем димеризации альфа-олефинов и может быть использовано в органическом синтезе.

Винилиденовые олефины находят использование в синтезе основ полиолефиновых моторных масел и смазок (J. Appl. Polym. Sci. 2009 273, US 2011178348 A1, US 20130225459 A1, US 2013090273 A1, US 2013109604 A1, US 2001041818 A1, US 20090221760 A1), трансмиссионных жидкостей (US 2013029890 A1), клеевых композиций (Angew. Makromol. Chem. 1995, 159).

Из существующего уровня технологии известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе незамещенного в циклопентадиенильные кольца цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и алюминийорганического активатора, полиметилалюмоксана (МАО), взятого в соотношении от 1:1 до 100:1 к цирконоцендихлориду. Оптимальным является соотношение от 5:1 до 20:1, в случае гексена-1 и октена-1 достигается селективность образования димера до 90% и производительность катализатора из расчета на исходное соединение до 500 ч-1 (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987). Недостатком данного метода является низкая активность катализатора, которая требует использования его больших количеств (0.5-1%).

Также описан способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и алюминийорганических активаторов на основе продуктов гидролиза триэтилалюминия или триизобутилалюминия (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987). Недостатком данного способа является умеренная селективность образования винилиденового олефина (88% и менее), а также низкая производительность катализатора из расчета на исходное соединение (100 ч-1 и менее).

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и МАО, взятого в соотношении 1:500, для получения олигомеров децена-1 (патент US 6548724 В2, С07С 2/06, опубл. 15.04.2003). При 90% конверсии децена-1 селективность невысока - выход винилиденового олефина не превышает 40%.

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитических систем на основе широкого набора цирконоцендихлоридов, активированных триоктилалюминием и [C6H5NMe2][В(C6F5)4], для получения олигомеров децена-1 (патент US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012). Во всех случаях образование винилиденового олефина наблюдалось с селективностью 50% и менее.

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе диизопропилцирконоцендихлорида (iPr-C5H4)2ZrCl2 в присутствии 100-400 эквивалентов сокатализатора - МАО - при 40-45°С позволило получить винилиденовый олефин на основе децена-1 с селективностью 75% и производительностью катализатора из расчета на исходное соединение до 500 ч-1 (патент US 8168838 В2, С07С 9/22, С10М 105/04, опубл. 01.05.2012).

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе диметилсилилбис(тетрагидроинденил)диметилциркония в присутствии триоктилалюминия и [C6H5NMe2][В(C6F5)4] для получения винилиденового олефина на основе децена-1 при повышенных температурах (120°С и более) (патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, опубл. 12.01.2016). Несмотря на высокую производительность, процесс характеризуется низкой селективностью как с точки зрения соотношения олигомеров, так и с точки зрения содержания винилиденового изомера в димерной фракции, не превышающего 40%.

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и дизамещенных в циклопентадиенильные кольца цирконоцендихлоридов (R-C5H4)2ZrCl2 в присутствии МАО и проведении реакции под давлением водорода (публикация к патенту US 2011207977 A1, С07С 11/02, С07С 2/02, С07С 2/74, опубл. 04.11.2008). Максимально достигнутая селективность образования винилиденового димера на основе децена-1 составила 42%.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является решение, отраженное в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. В данном источнике описан способ получения каталитической системы для получения винилиденовых олефинов путем взаимодействия замещенных цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями и способ получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R димеризацией альфа-олефинов RCH=CH2 в присутствии полученной каталитической системы. В соответствии с этим решением, для синтеза димеров олефинов формулы RCH2CH2C(R)=CH2 предлагается использовать цирконоцены (C5H5)2ZrL2, цирконоцены X(C5H4)2ZrL2 X(C5H3R)2ZrL2, а также их инденильные аналоги, в которых X - мостиковые группы, a L - одновалентные лиганды, в присутствии кислородсодержащих алюминийорганических соединений (например, МАО) и хлор-алюминийорганических соединений. Соотношение мономер/катализатор до 5000:1. Недостатками данного технического решения являются умеренная скорость реакции (70-90% конверсия достигается через 5-8 часов при 50°С), а также низкая селективность образования винилиденовых димеров олефинов. Максимально достигнутый выход димера децена составляет 77.7% (конверсия 92%, селективность 84%, время реакции 5 часов при 50°С). Выход димера октена через 2 часа 54%, и лишь при увеличении времени реакции до 8 часов достигается высокий выход - 92.7%.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа димеризации альфа-олефинов с образованием димеров олефинов формулы RCH2CH2C(R)=CH2 с повышением выхода димера, при проведении реакции в отсутствие дополнительных растворителей и умеренном времени реакции.

Данная задача решается тем, что в способе получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R димеризацией альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями, в качестве цирконоцендихлоридов используют (C5H5)2ZrCl2 или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53.5°, а взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном.

Предпочтительно в качестве цирконоцендихлорида, имеющего общую формулу [X(C5H4)2]ZrCl2, использовать комплекс формулы [O(SiMe2C5H4)2]ZrCl2, где Me - метил, так как наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве цирконоцендихлорида комплекса этой формулы.

Предпочтительно в реакционную смесь вместе с метилалюмоксаном добавлять органический или неорганический хлорид, растворимый в углеводородах, так как при этом повышается селективность образования винилиденовых димеров олефинов.

Технический результат изобретения - достижение конверсии альфа-олефина в димер с повышением выхода димеров (более 90%), с образованием легко отделяемых побочных продуктов в количестве не более 7%, при малых количествах катализатора, умеренном времени реакции и проведении процесса в отсутствие дополнительных растворителей.

Таким образом, разработан способ получения винилиденовых димеров альфа-олефинов, основанный на использовании эффективного двухстадийного способа активации цирконоцендихлорида и использовании цирконоцендихлорида с оптимальной структурой.

Получение винилиденовых олефинов из альфа-олефинов осуществляют по реакции (1):

Увеличение производительности катализатора обеспечивается за счет использования двухстадийного способа активации цирконоцендихлорида по реакции (2):

Цирконоцендихлорид выступает в качестве прекатализатора - стабильного каталитически неактивного комплексного соединения циркония, который переводят в катализатор активацией алюминийорганическими соединениями.

Первую стадию активации проводят с целью генерирования реакционно-способного гидрид-хлоридного комплекса (C5H5)2ZrHCl или [X(C5H4)2]ZrHCl взаимодействием (C5H5)2ZrCl2 или [X(C5H4)2]ZrCl2 с триизобутилалюминием (ТИБА). Факт образования подобных комплексов экспериментально доказан при исследовании продуктов взаимодействия цирконоцендихлоридов с ТИБА, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 859-868; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008), 1210-1219; J. Am. Chem. Soc. 130 (2008), 17423-17433. Разработанная методика заключается в растворении циркониевого комплекса (C5H5)2ZrCl2 или [X(C5H4)2]ZrCl2 в смеси, содержащей жидкий мономер - альфа-олефин, и рассчитанное количество ТИБА (10-20 эквивалентов) при эффективном перемешивании и умеренном нагревании (предпочтительно в интервале 50-70°С). Время первой активации составляет 10-30 минут. При этом образования продуктов димеризации не наблюдается.

На второй стадии к смеси добавляют второй активатор - метилалюмоксан (МАО) в количестве 5-10 эквивалентов по отношению к цирконоценовому прекатализатору. При этом немедленно начинается процесс димеризации, сопровождающийся незначительным тепловым эффектом. Протекание реакции контролируют методами спектроскопии ЯМР или ГЖХ. При температуре 60°С и использовании прекатализаторов, таких как (C5H5)2ZrCl2 или [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, конверсия мономера достигает 95% и более через 2-4 часа.

Каталитические свойства цирконоцендихлоридов (C5H5)2ZrCl2 или [X(C5H4)2]ZrCl2 зависят от геометрии комплексов, Macromolecules 33 (2002), 9205-9214. Ключевым структурным параметром, влияющим на каталитическую активность, является диэдральный угол α между циклопентадиенильными кольцами (Фиг. 1. Диэдральный угол между циклопентадиенильными кольцами), причем для каждого типа процессов, проходящих на цирконоценовых катализаторах, существует оптимальная величина диэдрального угла α, которая заранее не является известной и очевидной и должна определяться экспериментально, J. Organomet. Chem. 501 (1995), 219-234, Chem. Ber. 129 (1996), 1517-1529.

Величина диэдрального угла α в цирконоцендихлоридах формулы [X(C5H4)2]ZrCl2 может регулироваться введением мостиков с различным количеством звеньев между циклопентадиенильными кольцами. Различают цирконоцены с однозвенными мостиками, например [Me2C(C5H4)2]ZrCl2 [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2, двухзвенными мостиками, например [(Me2CC5H4)2]ZrCl2, [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2, трехзвенными мостиками, например [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2.

В ряду [X(C5H4)2]ZrCl2 близкими по величине диэдрального угла α к незамещенному цирконоцендихлориду (C5H5)2ZrCl2, α=53.5°, Acta Crystallogr., Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 51 (1995) 565-567, являются цирконоцендихлориды [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, а именно: [(Me2CC5H4)2]ZrCl2, α=53.5°, Organometallics 15 (1996), 778-785, [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2, α=51.2°, Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996), 1806-1810, и [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2, α=51.1°, Organometallics 14 (1995), 177-185. Два последних комплекса, [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2 и [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2, характеризуются чуть меньшими по сравнению с (C5H5)2ZrCl2 величинами α. В то же время цирконоцендихлориды с однозвенными мостиками характеризуются заметно большими величинами α, а именно: [Me2C(C5H4)2]ZrCl2, α=71.1°, Organometallics 19 (2000), 2556-2563, [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2, α=60.1°, Inorg. Chem. 24 (1985), 2539-2546.

Таким образом, для процесса селективной димеризации альфа-олефинов оптимальной является величина диэдрального угла α=51-53.5°, причем наилучшие результаты демонстрируют цирконоцендихлориды [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, характеризующиеся меньшей по сравнению с незамещенным цирконоцендихлоридом (C5H5)2ZrCl2 величиной диэдрального угла α. Эти комплексы превосходят по производительности в реакции димеризации альфа-олефинов цирконоцендихлорид (C5H5)2ZrCl2 и цирконоцендихлориды [X(C5H4)2]ZrCl2 с однозвенными мостиками X. Наилучшие результаты по производительности и по селективности демонстрирует комплекс формулы [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2.

С целью увеличения селективности образования димера альфа-олефина на второй стадии вместе с активатором может быть добавлено хлоралюминийорганическое соединение. При этом производительность каталитической системы снижается. В то же время более высокая - по сравнению с (C5H5)2ZrCl2 - активность наиболее эффективного из предлагаемых прекатализаторов, [O(SiMe2C5H4)2]ZrCl2, обеспечивает сохранение высокой производительности и достижение 90-94% выхода димеров альфа-олефинов через 4 часа реакции при 60°С при использовании 0.05% (молярных) катализатора.

По окончании реакции металлоорганические компоненты нейтрализуют подкисленной HCl водой. Винилиденовые димеры альфа-олефинов могут быть выделены в чистом виде вакуумной перегонкой.

Каталитические эксперименты проводят в двугорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником и септой для введения растворов алюминийорганических сокатализаторов. Перед проведением реакций колбы вакуумируют и заполняют аргоном высокой чистоты. В качестве прекатализаторов используют цирконоцены (C5H5)2ZrCl2 (1), [O(SiMe2C5H4)2]ZrCl2 (2), [(CMe2C5H4)2]ZrCl2 (3), [(SiMe2C5H4)2]ZrCl2 (4), [CMe2(C5H4)2]ZrCl2 (5) и [SiMe2(C5H4)2]ZrCl2 (6).

Цирконоценовые прекатализаторы димеризации альфа-олефинов соответствуют следующим структурным формулам:

Достижение технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), одностадийная активация по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1.54 М раствора МАО в толуоле (0.6 мл, 1 ммоль) прибавили (C5H5)2ZrCl2 (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1.5 часа, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 2.0 г (12%).

Пример 2. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), одностадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 1, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 3.5 г (21%).

Пример 3 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), одностадийная активация по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 1, за исключением того, что время реакции составило 4.5 часа. Выход 2-бутилоктена-1 8.2 г (49%).

Пример 4. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), одностадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 3, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 12.5 г (74%).

Пример 5 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), одностадийная активация с добавкой Et3AlCl по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль), 1.54 М раствора МАО в толуоле (0.6 мл, 1 ммоль) и 1М раствора Et2AlCl в гексане (0.1 мл, 0.1 ммоль) прибавили (C5H5)2ZrCl2 (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1.5 часа, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 1.3 г (8%).

Пример 6. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), одностадийная активация с добавкой Et3AlCl. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 2.5 г (15%).

Пример 7 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), одностадийная активация с добавкой Et3AlCl по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что время реакции составило 4.5 часа. Выход 2-бутилоктена-1 7.4 г (44%).

Пример 8. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), одностадийная активация с добавкой Et3AlCl. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 7, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 12.1 г (72%).

Пример 9. Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), двухстадийная активация. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1М раствора ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль) прибавили (C5H5)2ZrCl2 (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 20 минут и затем прибавили 0.6 мл (1 ммоль) 1.54 М раствора МАО в толуоле. Полученную смесь перемешивали 1 час, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 10.8 г (64%).

Пример 10. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 14.1 г (84%).

Пример 11. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2CC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 3), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 11.8 г (70%).

Пример 12. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 4), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 12.1 г (72%).

Пример 13. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2C(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 5), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 5.4 г (32%).

Пример 14. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 6), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 6.6 г (39%).

Пример 15. Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1М раствора ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль) прибавили (C5H5)2ZrCl2 (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 20 минут и затем прибавили 0.6 мл (1 ммоль) 1.54 М раствора МАО в толуоле и 1М раствора Et2AlCl в гексане (0.1 мл, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1 час, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 2.4 г (14%).

Пример 16. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 5.2 г (31%).

Пример 17. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2CC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 3), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 4.7 г (28%).

Пример 18. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 4), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 5.0 г (30%).

Пример 19. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2C(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 5), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 2.4 г (14%).

Пример 20. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 6), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 4.4 г (26%).

Пример 21. Димеризация гексена-1 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 (комплекс 1), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что время проведения реакции после активации МАО составляет 4 часа. Выход 2-бутилоктена-1 14.3 г (85%).

Пример 22. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 15.8 г (94%).

Пример 23. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2CC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 3), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 14.5 г (86%).

Пример 24. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me2SiC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 4), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 15.1 г (90%).

Пример 25. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2C(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 5), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 13.3 г (79%).

Пример 26. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me2Si(C5H4)2]ZrCl2 (комплекс 6), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 14.8 г (88%).

Пример 27. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением бензилиденхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что вместо диэтилалюминийхлорида использован бензилиденхлорид (16 мг, 0.1 ммоль). Выход 2-бутилоктена-1 15.7 г (93%).

Пример 28. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 40°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.0 г (89%).

Пример 29. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 50°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.7 г (93%).

Пример 30. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 70°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.1 г (90%).

Пример 31. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 80°С. Выход 2-бутилоктена-1 14.5 г (86%).

Пример 32. По методике, аналогичной приведенной в примере 22, в реакцию был введен октен-1 (200 ммоль). Выход 2-гексилдецена-1 составил 21.1 г (94%).

Пример 33. По методике, аналогичной приведенной в примере 22, в реакцию был введен децен-1 (200 ммоль). Выход 2-октилдодецена-1 составил 25.8 г (92%).

Полученные результаты показывают, что в процессе получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R димеризацией альфа-олефинов RCH=CH2 в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями:

- использование двухстадийной активации прекатализатора последовательно ТИБА и МАО, по сравнению с одностадийной активацией МАО, существенно увеличивает эффективность катализатора.

- цирконоцендихлориды общей формулы [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, превосходят по производительности цирконоцендихлорид (C5H5)2ZrCl2 и цирконоцендихлориды [X(C5H4)2]ZrCl2 с однозвенными мостиками X;

- сочетание селективного прекатализатора формулы O(SiMeC5H4)2]ZrCl2 с двухстадийной активацией и добавлением органического или неорганического хлорида, растворимого в углеводородах в качестве регулятора димеризации, например Et2AlCl или PhCHCl2, позволяет получать димер альфа-олефина с выходом 92-94% при проведении реакции в течение 4 часов при 60°С;

- температура проведения реакции 50-70°С является оптимальной.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет разработать эффективный метод получения димеров альфа-олефинов, не требующий использования растворителей (реакция в среде жидкого мономера), превосходящий известные аналоги по производительности и селективности (выход димера альфа-олефина до 94%).

1. Способ получения винилиденовых олефинов димеризацией альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями, при этом в качестве цирконоцендихлоридов используют (C5H5)2ZrCl2 или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X(C5H4)2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53.5°, a взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном.

2. Способ по п. 1, в котором в качестве цирконоцендихлорида, имеющего общую формулу [X(C5H4)2]ZrCl2, используют комплекс формулы [O(SiMe2C5H4)2]ZrCl2, где Me - метил.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь вместе с метилалюмоксаном добавляют органический или неорганический хлорид, растворимый в углеводородах.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного алкоксигидроксибензальдегида ("AHBA"), который может быть использован в качестве ароматизатора или отдушки, а также в качестве промежуточного соединения из по меньшей мере одного гидроксифенола ("HP").

Изобретение раскрывает каталитическую композицию для три- и/или тетрамеризации этилена, которая содержит (a) соединение хрома; (b) лиганд общей структуры: (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или (B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2, где X=О или S, причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой С1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил; и (c) активатор или сокатализатор, где лиганд структуры (В) представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

Изобретение относится к соединению формулы (I) ,где R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют С3-С10-циклоалкил; R3 представляет собой Н или С1-С12-алкил; R4 представляет собой Н; W представляет собой связь; А представляет собой фенил, замещенный R8, R9 и R10; В представляет собой фенил, замещенный R11, R12 и R13; R8 R9 R10 независимо выбраны из Н, галоген-С1-С12-алкила, галогена; R11, R12 и R13 независимо выбраны из Н, галогена; или их фармацевтически приемлемые соли.

Изобретение относится к ингибитору АТФ-зависимых обратных транспортеров клеток, относящемуся к группе хиральных конъюгатов (оптически активных гибридных молекул) олигоэфирполиольной природы, а также к способу его получения.

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.

Изобретение относится к грануляционной башне и способу приллирования для получения мочевины. Грануляционная башня содержит корпус, снабженный внутренней камерой для обработки, разбрызгивающее устройство, расположенное на верхнем аксиальном конце корпуса, для подачи жидкой фазы расплавленной мочевины, окна, установленные на нижнем аксиальном конце корпуса, для подачи воздуха и конструкцию переноса, расположенную на нижнем аксиальном конце корпуса ниже окон, для сбора сформированных твердых продуктов в форме гранул и переноса их в направлении нижнего выпуска.

Изобретение относится к полимерной композиции для получения формованных изделий, для которых желательными являются хорошие оптические свойства. Полимерная композиция содержит, по меньшей мере, один полиамид и, по меньшей мере, одно соединение формулы I в котором х является 1, 2 или 3; R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из водорода, линейного С1-С7-алкила, разветвленного С3-С10-алкила, незамещенного или замещенного С3-С12-циклоалкила, незамещенного или замещенного С3-С12-циклоалкил-С1-С4-алкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного арил-С1-С4-алкила; и Z является транс 1,4-циклогександиилом.

Изобретение относится к способу получения N-алкил-О-арилкарбаматов общей формулы I, где R означает арильные группы, a R1 - алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4.

Настоящее изобретение относится к способу получения дибутилкарбитолформаля, который находит широкое применение в качестве растворителя, пластификатора для резин, компаундов эфиров целлюлозы, поливинилхлорида и других полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения N-арил-О-алкилкарбаматов общей формулы I, где R означает арильные группы, а R1 означает алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 4.

Изобретение раскрывает каталитическую композицию для три- и/или тетрамеризации этилена, которая содержит (a) соединение хрома; (b) лиганд общей структуры: (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-NR5R6 или (B) R1R2P-N(R3)-P(XR7)R8 или R1R2P-N(R3)-P(XR7)2, где X=О или S, причем R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой С1-С10-алкил, С6-С20-арил, С3-С10-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил; и (c) активатор или сокатализатор, где лиганд структуры (В) представляет собой Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)OC2H5, Ph2P-N(i-Pr)P(Ph)OCH3 или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

В настоящем изобретении предложен способ получения композиций карбоксилатов переходных металлов путем объединения в полярном апротонном первом растворителе соединения-предшественника переходного металла и карбоксилата металла Группы 1 или Группы 2 в, по существу, бескислотных и, по существу, безводных условиях с получением смеси, содержащей композицию карбоксилата переходного металла.

Предложены новая каталитическая система, новый способ её получения и применение каталитических систем для получения продукта тримеризации олефинов. Каталитическая система содержит: а) композицию, содержащую С3-С25-карбоксилат хрома(III), b) пиррольное соединение; и c) соединение гидрокарбил-металл.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) формулы (I) в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора.

Изобретение относится к способу получения олигомеров альфа-олефина С6, C8 или С10, предусматривающему подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации в присутствии инертного растворителя и постметаллоценовой каталитической системы, содержащей координационное соединение алкоголята металла 5 группы Периодической системы с органическим полидентатным лигандом и сокатализатор.

Изобретение относится к способу селективной димеризации этилена в бутен-1 с использованием каталитической композиции. Каталитическая композиция включает металлоорганический комплекс титана соответствующей общей формулы [Ti(OR)n(Y)(4-n)], в которой: Y является гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, или радикалом, выбранным из группы, включающей галогениды, алкокси R'O-, амидо R'2N- и карбоксилаты R'COO-, где R' является гидрокарбильным радикалом, n может принимать целые значения от 1 до 4, лиганд -OR является органическим соединением, выбранным из семейства алкокси-лигандов, общая структура которых О-(CR10R11)n-X-L, в которой: функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, выбранный из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой, группа X является углеводородной группой (CR7R8), атомом кислорода или группой, содержащей атом азота -NR9, группы R7, R8, R9, R10 и R11 обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и возможно содержащую гетероатом, указанную группу (CR10R11)n выбирают из следующих групп: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -С(СН3)2-, - С(СН3)2-СН2, -С(СН3)2-СН2-СН2, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2 и -С(CF3)2-СН2-СН2.
Изобретение относится к области химии полимеризационных процессов, конкретно - к способу получения компонента каталитических систем олигомеризации этилена и способу олигомеризации этилена в гексен-1 с использованием полученных данным способом компонентов каталитических систем.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способу олигомеризации с использованием этого катализатора. Каталитическая композиция включает (A) каталитически активный компонент, полученный объединением (A1) соединения хрома и (A2) лиганда общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из (C1-C10)алкила, замещенного (C1-C10)алкила, арила и замещенного арила; (B) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и (C) активатор или сокатализатор.
Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора. .
Изобретение относится к области получения олефиновых олигомеров, которые находят широкое применение в качестве сополимеров, сырья для приготовления масел и смазок, а также сырья для получения других химических продуктов.

Изобретение относится к установке, способу и катализатору для одностадийной осушки и очистки газообразного углеводородного сырья одновременно от сероводорода и меркаптанов.

Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов с заданной структурой, а именно к способу получения винилиденовых олефинов. Способ включает димеризацию альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями. В качестве цирконоцендихлоридов используют 2ZrCl2 или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X2]ZrCl2, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α51-53.5°. Взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном. Изобретение позволяет повысить выход димеров с образованием легко отделяемых побочных продуктов в количестве не более 7, при проведении процесса в отсутствие дополнительных растворителей и применении каталитической системы в малых количествах при умеренном времени реакции. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 33 пр.

Наверх