Аминный отвердитель для эпоксидных лакокрасочных композиций
Владельцы патента RU 2652797:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) (RU)
Изобретение относится к получению аминных отвердителей для эпоксидных лакокрасочных композиций для создания покрытий с высокими физико-механическими и противокоррозионными свойствами, отверждающимися в неблагоприятных условиях. Предложен аминный отвердитель для эпоксидных лакокрасочных композиций, представляющий собой продукт взаимодействия 4,4’дифенилолпропана, формальдегида и алифатических аминов (диэтилентриамин или триэтилентетрамин) при температуре 80+0,5°С и мольном соотношении компонентов, равном 1:4,5:(3,2-4,1) соответственно. Технический результат - предложенный отвердитель позволяет снизить время высыхания эпоксидных композиций при низких температурах и высокой влажности. 1 табл., 9 пр.
Данное изобретение относится к области химии, а именно к получению аминных отвердителей для эпоксидных лакокрасочных композиций для создания покрытий с высокими физико-механическими и противокоррозионными свойствами, отверждающимися в неблагоприятных условиях, и может быть использовано для нанесения этих покрытий на металлическую поверхность в условиях высокой влажности и низких температур.
Известны аминные отвердители для эпоксидных лакокрасочных композиций, позволяющие варьировать в широких пределах технологические свойства этих композиций (вязкость, жизнеспособность, время отверждения и др.), а также осуществлять целенаправленное регулирование свойств отвержденных покрытий.
Например, аминные отвердители эпоксидных смол Mg-м-фенилендиамин (Герм. Заявка С 9373 (15.5.54), CWA) для получения покрытий, устойчивых к действию щелочей, и аминный отвердитель эпоксидных смол (RU 2443724), представляющий собой раствор полианилина в форме эмеральдинового основания в 2-метилпентаметилен-1,5-диамине, обладающий высокими антикоррозионными свойствами, не оказывают отверждающее действие при низких температурах и высокой влажности.
Известен аминный отвердитель эпоксидных смол диаминодициклогексилметан (Герм. Заявка В 32594 (14.9.54) (DAS 1006991), BASF), обладающий низкой летучестью и оказывающий отверждающее действие при низких температурах, но он не способен формировать покрытия в условиях высокой влажности.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является аминный отвердитель с заблокированными аминогруппами (RU 2065436, прототип), способный оказывать отверждающее действие при высокой влажности умеренных температурах. Однако для его использования при низких температурах необходимо введение специальных добавок-ускорителей.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание аминного отвердителя нового поколения для эпоксидных лакокрасочных композиций с целью снижения времени высыхания эпоксидных композиций при низких температурах и высокой влажности. Для достижения этой цели предлагается повысить реакционную способность отвердителя (массовая доля молекулярного азота должна составлять 25,4-29,5%) и увеличить его гидрофобность.
Поставленная задача решается путем получения аминного отвердителя на основе 4,4’дифенилолпропана, формальдегида и ряда алифатических аминов при температуре 80±5°С, при мольном соотношении 4,4’дифенилолпропан: формальдегид: алифатические амины, равном 1: 4,5: (3,2-4,1) соответственно. В качестве алифатических аминов предлагается использовать диэтилентриамин или триэтилентетрамин.
Для синтеза отвердителя раствор 4,4’дифенилолпропана в изобутаноле эмульгируют водным раствором формальдегида (формалин) в присутствии 5% водного раствора поливинилового спирта при температуре 25±5°С при интенсивном перемешивании. После получения стабильной эмульсии к реакционной смеси медленно прикапывают алифатический амин и нагревают до 80±5°С при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания всего количества алифатического амина реакционная смесь выдерживается в течение 18-20 часов при температуре 80±5°С и постоянном перемешивании до полного завершения реакции, о чем судят по убыли свободного формальдегида. Способ получения отвердителя иллюстрируется примерами 1-4.
Пример 1. К раствору 4,4’дифенилолпропана в изобутаноле (с концентрацией 50% масс.) в количестве 45,72 г добавляют формалин в количестве 38,5 г и 5% водный раствор поливинилового спирта в количестве 12,4 г, перемешивают в течение 1,5 часов при температуре 25±5°С. Затем прикапывают при интенсивном перемешивании диэтилентриамин в количестве 32,9 г в течение 10-15 минут, затем производят нагрев реакционной массы при температуре 80±5°С и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 18-20 часов до полной убыли свободного формальдегида. После чего реакционную массу охлаждают до температуры 25±5°С, после чего она расслаивается на два слоя, нижний слой – водный маточник сливают, верхний слой – отвердитель фильтруют и сливают в емкость. Получают 55,4 г отвердителя (выход 60%). Полученный продукт имеет внешний вид вязкой смолообразной жидкости от светло-желтого до желтого цвета, без механических включений. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 25,4–26,3 %.
Пример 2. К раствору 4,4’дифенилолпропана в изобутаноле (с концентрацией 50% масс.) в количестве 45,72 г добавляют формалин в количестве 38,5 г и 5% водный раствор поливинилового спирта в количестве 12,4 г, перемешивают в течение 1,5 часов при температуре 25±5°С. Затем прикапывают при интенсивном перемешивании диэтилентриамин в количестве 42,2 г в течение 10-15 минут, затем производят нагрев реакционной массы при температуре 80±5°С и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 18-20 часов до полной убыли свободного формальдегида. После чего реакционную массу охлаждают до температуры 25±5°С, после чего она расслаивается на два слоя, нижний слой – водный маточник сливают, верхний слой – отвердитель фильтруют и сливают в емкость. Получают 78,8 г отвердителя (выход 57%). Полученный продукт имеет внешний вид вязкой смолообразной жидкости от светло-желтого до желтого цвета, без механических включений. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 27,5–28,6 %.
Пример 3. К раствору 4,4’дифенилолпропана в изобутаноле (с концентрацией 50% масс.) в количестве 45,72 г добавляют формалин в количестве 38,5 г и 5% водный раствор поливинилового спирта в количестве 12,4 г, перемешивают в течение 1,5 часов при температуре 25±5°С. Затем прикапывают при интенсивном перемешивании триэтилентетрамин в количестве 46,7 г в течение 10-15 минут, затем производят нагрев реакционной массы при температуре 80±5°С и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 18-20 часов до полной убыли свободного формальдегида. После чего реакционную массу охлаждают до температуры 25±5°С, после чего она расслаивается на два слоя, нижний слой – водный маточник сливают, верхний слой – отвердитель фильтруют и сливают в емкость. Получают 83,0 г отвердителя (выход 58%). Полученный продукт имеет внешний вид вязкой смолообразной жидкости от желтого до желто-коричневого цвета, без механических включений. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 25,7–26,8 %.
Пример 4. К раствору 4,4’дифенилолпропана в изобутаноле (с концентрацией 50% масс.) в количестве 45,72 г добавляют формалин в количестве 38,5 г и 5% водный раствор поливинилового спирта в количестве 12,4 г, перемешивают в течение 1,5 часов при температуре 25±5°С. Затем прикапывают при интенсивном перемешивании триэтилентетрамин в количестве 58,4 г в течение 10-15 минут, затем производят нагрев реакционной массы при температуре 80±5°С и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 18-20 часов до полной убыли свободного формальдегида. После чего реакционную массу охлаждают до температуры 25±5°С, после чего она расслаивается на два слоя, нижний слой – водный маточник сливают, верхний слой – отвердитель фильтруют и сливают в емкость. Получают 94,5 г отвердителя (выход 61%). Полученный продукт имеет внешний вид вязкой смолообразной жидкости от желтого до желто-коричневого цвета, без механических включений. Содержание массовой доли молекулярного азота составляет 28,8–29,5 %.
Для отверждения эпоксидных лакокрасочных композиций отвердитель вводят в количестве от 0,95 до 1,05 по эквиваленту на 1 эквивалент эпоксидной смолы, в качестве которой могут использоваться низкомолекулярные эпоксидные смолы ЭД-20 (мол. масса 400, содержание эпоксидных групп 22% ГОСТ 105972-76); Э-40 (мол. масса 700-800, содержание эпоксидных групп 13-15% ОСТ 6-10-416-77) и др. Способы нанесения лакокрасочных покрытий на основе эпоксидных смол и предлагаемого отвердителя иллюстрируются примерами 5-9.
Пример 5. В эпоксидную смолу ЭД-20, взятую в количестве 100 масс. ч., вводят отвердитель, получаемый по примеру 1, взятый в количестве 7,4 масс. ч. и предварительно смешанный с 6,8 масс. ч. смеси растворителей ксилол:этилцеллозольв в соотношении 60:40 соответственно. Смесь тщательно перемешивают и наносят на подложку аппликатором для получения сухой пленки толщиной 180-200 мкм.
Пример 6. Эпоксидная смола ЭД-20 – 100,0 масс. ч. Отвердитель по примеру 2 – 7,1 масс. ч. Смесь ксилол:этилцеллозольв (в соотношении 60:40) – 6,5 масс. ч.
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.
Пример 7. Эпоксидная смола ЭД-20 – 100,0 масс. ч. Отвердитель по примеру 3 – 5,6 масс. ч. Смесь ксилол:этилцеллозольв (в соотношении 60:40) – 6,0 масс.ч.
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.
Пример 8. Эпоксидная смола ЭД-20 – 100,0 масс. ч. Отвердитель по примеру 4 – 5,2 масс. ч. Смесь ксилол:этилцеллозольв (в соотношении 60:40) – 6,0 масс. ч.
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.
Пример 9. Эпоксидная смола Э-40 – 100,0 масс. ч. Отвердитель по примеру 4 – 4,1 масс. ч. Смесь ксилол:этилцеллозольв (в соотношении 60:40) – 6,0 масс. ч.
Приготовление и нанесение аналогичны примеру 1.
Условия отверждения покрытий: температура от -15 до 00С; влажность 96%; время отверждения 5 суток.
Свойства покрытий на основе разработанного отвердителя представлены в таблице 1.
Таблица 1
| Показатели | Покрытия по примерам | |||||
| Прототип | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | |
| 1. Время отверждения до степени «3», час при температуре 20,0+0,5°С, -5,0+0,5°С, -15,00+0,5°С |
2,5 24,0 72,0 |
2,0 6,0 24,0 |
2,0 6,0 24,0 |
2,0 6,0 24,0 |
2,0 6,0 24,0 |
1,5 4,5 24,0 |
| 2. Испытание на истирание с МЭК, число ходов |
30 |
80 |
80 |
90 |
95 |
более 100 |
| 3. Содержание гель-фракции в композиции при 20,0+0,5°С, % - при -5,0+0,5°С, % - при -15,00+0,5°С,% |
87,0 85,0 37,0 |
88,0 83,0 73,0 |
85,0 84,0 75,0 |
88,0 85,0 73,0 |
88,0 85,0 74,0 |
87,0 82,0 79,0 |
| 4. Адгезионная прочность по стали, МПа - исходная - после выдержки |
5,5 4,0 |
9,1 5,6 |
9,2 5,5 |
9,7 6,3 |
9,5 6,1 |
9,6 6,6 |
| 5. Стойкость к 10% раствору серной кислоты, сут. | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 6. Стойкость к 20% раствору едкого натра, сут. | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
Время отверждения до степени «3» определяют при влажности 96%.
Испытание на истирание проводят через 5 суток после отверждения при температуре -15,00+0,5°С. Для этого пропитанный метилэтилкетоном (МЭК) ватный тампон перемещают с постоянным нажимом на лаковую пленку 100 раз туда и обратно (100 двойных ходов). Если уже при менее чем 100 двойных ходах можно наблюдать сильные повреждения или отслоение пленки, тест прерывают. Затем пластинки оценивают визуально на потускнение и/или отслаивание пленки.
Содержание гель-фракции в композиции оценивают после 5 суток отверждения.
Адгезионную прочность по стали оценивают как исходную, так и после выдержки в дистиллированной воде в течение 72 часов при 20,0+0,5°С.
С аминными отвердителями из примеров 1 – 4 и эпоксидными смолами при влажности 96% и температуре воздуха до -15°С, получают покрытия с высокой адгезией и стойкостью к действию растворов кислот и щелочей. При этом содержание массовой доли молекулярного азота в отвердителе составляет 25,4–29,5 %.
Аминный отвердитель для эпоксидных лакокрасочных композиций, представляющий собой продукт взаимодействия 4,4’-дифенилолпропана, формальдегида и диэтилентриамина или триэтилентетрамина при температуре 80+0,5°С и мольном соотношении компонентов, равном 1:4,5:(3,2-4,1) соответственно.
