Способ получения концентрированного раствора коллоидного серебра

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой способ получения концентрированного раствора коллоидного серебра, заключающийся в электрохимическом растворении серебра при начальном напряжении 10-12 В, плотности тока на электродах 45-62 А/м2 в течение от 4-8 до 80 часов с циклическим изменением полярности напряжения с периодом в 15 минут и перемешивании, отличающийся тем, что электрохимическое растворение серебра проводят в дистиллированной воде, в которую в качестве стабилизатора и для создания начальной электропроводности вводят вещество из группы простых моно- или дисахаридов в количестве, обеспечивающем концентрацию 1-3 г/л, а серебро для электрохимического растворения используют в виде пластин чистого серебра с содержанием 99,9-99,99%. Изобретение позволяет упростить способ получения концентрированного раствора коллоидного серебра. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к способам получения концентрированных растворов коллоидных частиц или наночастиц металлического серебра для использования его в препаратах и изделиях с широким спектром антимикробного, антивирусного и антигрибкового действия для применения в медицине, ветеринарии, а также для антисептической обработки операционных, хирургических инструментов, посуды, поверхностей в местах стесненного нахождения людей (метро, поезда, самолеты, стадионы), создания антисептических материалов и составов для обработки тканей, обуви, обеззараживания воды в походных условиях и т.д.

С целью сокращения транспортных расходов целесообразно получать концентрированные растворы.

Однако при получении концентрированных коллоидных растворов серебра известными способами происходит укрупнение частиц серебра, что приводит к снижению некоторых важных свойств подобных растворов, в частности их антисептических свойств. В связи с этим возникает задача получения концентрированных коллоидных растворов серебра, в которых исключен или существенно снижен указанный недостаток.

Известны способы получения коллоидного серебра, которые можно условно разделить на химические, электрохимические и связанные с воздействием различных видов излучения - гамма-излучения, ускоренных электронов с высокой энергией, импульсных электрических разрядов.

В частности, известен способ получения коллоидных наночастиц серебра [RU №2602534, C01G 5/00, В82В 3/00, 20.11.2016], включающий растворение в воде полимера медицинского назначения и соли серебра, восстановление ионов серебра, в котором для восстановления ионов серебра полученный раствор подвергают электронно-лучевой обработке путем пропускания через него пучка ускоренных электронов в поглощенной дозе 5-30 килогрей.

Недостатком этого способа является его относительно высокая сложность реализации, обусловленная тем, что требуется использование сложного и энергоемкого оборудования, в частности ускорителей электронов, требующих для обслуживания высококвалифицированных специалистов и специальных помещений для исключения влияния тормозного излучения на обслуживающий персонал. Кроме этого, при действии ускоренных электронов на водные растворы полимеров возможно протекание реакций радиолиза воды и деструкции полимера с образованием продуктов, влияние которых на живые организмы необходимо дополнительно исследовать.

Известен также способ [RU №2147487, B22F 9/24, 20.04.2000], заключающийся в формировании обратно мицелярного раствора (дисперсии) и контролируемом восстановлении ионов серебра в мицеллах, при этом в качестве ионного серебра используют растворимые в воде соли серебра (нитрат, ацетат), а в качестве восстанавливающих агентов используют различные восстановители - формальдегид, гидразин, борогидрид, водород, гипофосфит, гидрохинон, тартрат, цитрат и другие.

Недостатком способа является относительно узкая область применения, так как получаемый раствор коллоидного серебра обладает высокой токсичностью, поскольку в растворе остаются нитрат- и ацетат-ионы, окисленные формы восстановителей, например муравьиная кислота и метанол, содержащийся в исходном формальдегиде, парабензохинон и хингидрон и остатки гидрохинона - при использовании гидрохинона и т.д. Другие восстановители также в процессе образуют продукты, которые повышают токсичность получаемых растворов коллоидного серебра и ограничивают область целевого продукта и, соответственно, способа его получения.

Кроме того, известен способ получения наночастиц серебра в водной среде путем электрохимического анодного растворения металлического серебра [RU 2390344, А61K 33/38, C01G 5/00, В82В 3/00, 27.05.2010], который включает в себя растворение стабилизаторов в дистиллированной воде, помещение в полученный раствор анода, выполненного в виде серебряной пластины, и катода, выполненного в виде пластины из нержавеющей стали, и электрохимическое растворение анода при пропускании через раствор постоянного электрического тока.

Недостатком этого способа также является относительно узкая область применения, так как получаемый раствор серебра обладает высокой токсичностью, поскольку в процессе электролиза из катода в раствор переходят ионы легирующих металлов, многие из которых канцерогены (хром, никель, кобальт и др.), и загрязняют раствор. Коллоидное серебро, обладая развитой поверхностью, частично будет представлено в окисленной форме, поэтому антисептические свойства этих растворов будут снижаться.

Помимо указанных выше, известен способ [CN 101225533 А, С25С 1/20, С25С 5/02, 23.07.2008], включающий электролиз в течение 50-60 минут раствора поливинилового спирта и нитрата серебра с использованием серебряных катода и анода, при этом для электролиза используют электроды из серебряного прута диаметром 4-6 мм и длиной от 90 до 110 мм, а в качестве полимера-стабилизатора используют поливиниловый спирт, причем в электролит добавляют нитрат серебра в концентрации 20-60 мг на 1000 мл (0,002-0,006 мас. %).

Этот способ также отличается относительно узкой областью применения, так как раствор нитрата серебра обладает высокой токсичностью, что ограничивает область целевого продукта и, соответственно, способа его получения. Кроме того, способ характеризуется относительно небольшой производительностью и невозможностью получения концентрированных растворов коллоидного серебра. Дополнительно следует отметить, что водные растворы поливинилового спирта (ПВС) нестабильны при хранении и, кроме этого, в процессе электролиза ПВС может деструктировать с образованием мономера - винилового спирта и свободных ацетатных групп, также обладающих токсичностью по отношению к живым организмам.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения коллоидного раствора наносеребра [RU 2456356 C1, С22В 11/00, С25С 1/20, В82В 3/00, 20.07.2012], включающий электрохимическое растворение серебра в деионизированной воде, причем электрохимическому растворению подвергают серебро в виде мелкодисперсного порошка серебра с химической чистотой 99,999% и размерами наночастиц до 100 нм и проводят его в электролизере, содержащем корпус, выполненный из химически нейтрального материала, внутри которого расположены электроды, представляющие собой выполненные из химически нейтрального материала емкости, в которые помещают от 100 до 150 г мелкодисперсного порошка серебра, и посредством проводника, находящегося в химически нейтральной оболочке, подают постоянное напряжение от 30 до 45 В посредством источника питания постоянного тока, в условиях циклического изменения полярности напряжения каждые 2 ч, и механического перемешивания раствора 2 раза в сутки, до достижения в коллоидном растворе концентрации серебра от 5,0 до 100,0 мг/л, при этом доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляет от 65 до 85% от общего объема наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет соответственно от 15 до 35%, оставшуюся долю в общей концентрации серебра в растворе составляют ионы серебра.

Особенностью способа является то, что механическое перемешивание раствора производят посредством контактирующих с раствором средств, выполненных из химически нейтральных материалов, подачу напряжения на серебро в виде мелкодисперсного порошка производят с помощью проводников в химически нейтральной оболочке, пропущенных в электролизер, и дополнительно проводят фильтрование коллоидного раствора, характеризующегося тем, что он содержит деионизированную воду, наночастицы металлического серебра и имеет концентрацию серебра от 5,0 до 100,0 мг/л, при этом доля наночастиц металлического серебра составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляет от 65 до 85% от общего объема наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет соответственно от 15 до 35%, оставшуюся долю в общей концентрации серебра в растворе составляют ионы серебра.

Недостатком наиболее близкого технического решения является его относительно высокая сложность, обусловленная тем, что в процессе электролиза для материала электродов используют порошок серебра достаточно высокой степени дисперсности и высокой чистоты, который необходимо предварительно получить, подобрать для него оболочку и обеспечить условия для равномерного подвода напряжения к мелкодисперсному порошку серебра, что представляет собой сложную инженерную задачу. Поэтому, несмотря на кажущуюся простоту способа, его практическое осуществление является сложным. Кроме того, наиболее близкое техническое решение характеризуется относительно низкой производительностью и относительно низкой экономичностью, поскольку стоимость полученного коллоидного раствора серебра получается высокой.

Задачей изобретения является создание простого в исполнении, высокопроизводительного и экономичного способа получения концентрированных стабильных нетоксичных коллоидных растворов серебра.

Требуемый технический результат заключается в упрощении способа, повышении производительности и экономичности.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что в способе, заключающемся в электрохимическом растворении серебра в условиях циклического изменения полярности напряжения и перемешивания, согласно изобретению электрохимическое растворение серебра проводят в дистиллированной воде, в которую качестве стабилизатора и для создания начальной электропроводности вводят вещество из группы простых моно- или дисахаридов в количестве, обеспечивающем концентрацию 1-3 г/л, а серебро для электрохимического растворения используют в виде пластин чистого серебра с содержанием 99,9-99,99%.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что в качестве веществ из группы простых моно- или дисахаридов используют относящиеся к альдоспиртам триозы, тетрозы, пентозы, гексозы или глицеральдегиды.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что в дистиллированную воду для повышения исходной электропроводности вводят «затравку» в виде коллоидного раствора серебра с концентрацией серебра 35-40 мг/л в количестве 1-6% от исходного количества дистиллированной воды.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что электрохимическое растворение серебра проводят при начальном напряжении 10-12 В и плотности тока на электродах 45-65 А/м2 в течение от 4-8 до 80 часов.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что циклическое изменение полярности напряжения производят с периодом в 15 минут.

Предложенный способ получения концентрированного раствора коллоидного серебра реализуется следующим образом.

Предварительно в дистиллированную воду вводят вещество из группы простых моно- или дисахаридов в количестве, обеспечивающем концентрацию 1-3 г/л, которое выполняет функцию качестве стабилизатора и создания начальной электропроводности. Меньшая концентрация может не обеспечить требуемую функцию, а большая - является излишней и не улучшает качество раствора. В качестве вещества из группы простых моно- или дисахаридов могут быть использованы вещества, относящиеся к альдоспиртам: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы или глицеральдегиды.

Для повышения исходной электропроводности в дистиллированную воду может быть введена «затравка» в виде коллоидного раствора серебра с концентрацией серебра 35-40 мг/л в количестве 1-6% от исходного количества дистиллированной воды. Меньшая концентрация и меньшее количество может не обеспечить требуемый эффект, а большие являются излишними. Далее производят электрохимическое растворение серебра, которое используют в виде пластин чистого серебра с содержанием 99,9-99,99%, в условиях циклического изменения полярности напряжения и перемешивания. Электрохимическое растворение серебра проводят при начальном напряжении 10-12 В и плотности тока на электродах 45-65 А/м2 в течение от 4-8 до 80 часов, а циклическое изменение полярности напряжения производят с периодом в 15 минут.

Примеры осуществления способа получения концентрированного раствора коллоидного серебра

Пример 1.

В электролитическую ванну из полимерного материала объемом 45 л заливают дистиллированную воду 35 л, в которой растворяют 35 г дисахарида, добавляют «затравку» 0,35 л коллоидного раствора серебра, концентрация серебра 35-40 мг/л, размещают 2 пластины из серебра (99,99%) размером 170×190×1 мм (катод и анод) и проводят процесс при начальном напряжении 10 В и плотности тока на электродах 45-47 А/м2 в течение 8 часов при постоянном перемешивании, при этом полярность электродов - катода и анода меняют через 15 минут. Катод и анод располагают на расстоянии 7-12 мм. Через 8 часов в электролитической ванне нарабатывается раствор серебра - концентрацией 35-40 мг/л.

Пример 2.

В электролитическую ванну из полимерного материала объемом 45 л заливают дистиллированную воду 35 л, в которой растворяют 70 г дисахарида, добавляют «затравку» 0,7 л коллоидного раствора серебра, концентрация серебра 35-40 мг/л, размещают 2 пластины из серебра (99,99%) размером 170×190×1 мм (катод и анод) и проводят процесс при начальном напряжении 11 В и плотности тока на электродах 50-55 А/м2 в течение 6 часов при постоянном перемешивании, при этом полярность электродов - катода и анода меняют через 15 минут. Через 6 часов в электролитической ванне нарабатывается раствор серебра концентрацией 35-40 мг/л.

Пример 3.

В электролитическую ванну из полимерного материала объемом 45 л заливают дистиллированную воду 35 л, в которой растворяют 105 г дисахарида, добавляют «затравку» 2,1 л коллоидного раствора серебра, концентрация серебра 35-40 мг/л, размещают 2 пластины из серебра (99,99%) размером 170×190×1 мм (катод и анод) и проводят процесс при начальном напряжении 12 В и плотности тока на электродах 60-62 А/м2 в течение 4,5 часов при постоянном перемешивании, при этом полярность электродов - катода и анода меняют через 15 минут. Катод и анод располагают на расстоянии 7-12 мм. Через 4,5 часа в электролитической ванне нарабатывается раствор серебра концентрацией 35-40 мг/л.

Пример 4.

В электролитическую ванну из полимерного материала объемом 45 л заливают дистиллированную воду 35 л, в которой растворяют 35 г глицеральдегида, добавляют «затравку» 0,35 л коллоидного раствора серебра, концентрация серебра 35-40 мг/л, размещают 2 пластины из серебра (99,99%) размером 170×190×1 мм и проводят процесс при начальном напряжении 11 В и плотности тока на электродах 50-55 А/м2 в течение 9 часов при постоянном перемешивании, при этом полярность электродов - катода и анода меняется через 15 минут. Катод и анод располагают на расстоянии 7-12 мм. Через 9 часов в электролитической ванне нарабатывается раствор серебра концентрацией 35-40 мг/л.

Пример 5.

В электролитическую ванну из полимерного материала объемом 45 л заливают дистиллированную воду 35 л, в которой растворяют 105 г дисахарида, добавляют «затравку» 2,1 л коллоидного раствора серебра, концентрация серебра 35-40 мг/л, размещают 2 пластины из серебра (99,99%) размером 170×190×1 мм (катод и анод) и проводят процесс при начальном напряжении 12 В и плотности тока на электродах 60-62 А/м2 в течение 80 часов при постоянном перемешивании, при этом полярность электродов - катода и анода меняют через 15 минут. Катод и анод располагают на расстоянии 7-12 мм. Через 80 часов в электролитической ванне нарабатывается раствор серебра концентрацией 350-400 мг/л.

К особенностям получения раствора серебра предложенным способам можно отнести.

Использование дисахарида и других веществ из класса низших альдоспиртов, которые относятся к классу углеводов и не являются токсичными, широко используются в кулинарии и медицине (например, растворы глюкозы) и дают возможность получать концентрированные стабильные коллоидные растворы серебра, которые при хранении в темноте в течение месяца и более сохраняли исходную коллоидную структуру, в то время как без стабилизатора происходило укрупнение частиц серебра и выпадение их в осадок. Наличие альдегидной группы в составе альдоспиртов способствует восстановлению нестехиометрических оксидов серебра на поверхности коллоидных частиц серебра, что также стабилизирует систему. Концентрация дисахарида менее 1% не обеспечивает полной стабильности раствора - через месяц выдержки растворов в темноте происходит частичное выпадения серебра в осадок. Этот же процесс происходит при увеличении концентрации дисахарида более 3%, хотя, вероятно, механизм укрупнения частиц серебра другой.

Введение «затравки» из коллоидного серебра (концентрация серебра 35-40 мг/л) - 1-6% обеспечивает быстрый выход электролиза на рабочий режим. Электропроводность используемой дистиллированной воды составляет 4,8-5 мкСм/см, а стабильный процесс электролитического растворения серебра начинает протекать при электропроводности мкСм/см - 25-50 мкСм/см, поэтому при отсутствии «затравки» время выхода на режим составляет не менее 2 часов, что не только увеличивает время наработки коллоидного раствора серебра заданной концентрации, но и увеличивает энергозатраты. При введении «затравки» через час работы электропроводность достигает значения 60-80 мкСм/см. Концентрация «затравки» 1-6% от массы дистиллированной воды в электролитической ванне является оптимальной. При концентрации менее 1% время выхода процесса на режим увеличивается. Увеличение концентрации затравки выше 6% экономически нецелесообразно. Электропроводность готового раствора концентрацией 35-40 мг/л составляет 90-100 мкСм/м.

При осуществлении способа следует контролировать начальное напряжение на электродах 10-12 В и плотности тока на электродах 45-65 А/м2, поскольку на протяжении процесса происходит постоянное его изменение, связанное с состоянием поверхности электродов (пластин серебра), изменением величины двойного электрического слоя на поверхности электродов.

Основной величиной, определяющей процесс электролитического растворения серебра, является плотность тока на электродах. При плотности тока меньше 50 А/м2 процесс протекает очень медленно, а при плотности тока больше 62 А/м2 происходят процессы, которые ухудшают качество коллоидных растворов, а именно: возрастает доля частиц, имеющих размеры 150-200 мкм, которые выпадают в осадок, увлекают с собой более мелкие частицы, т.е. необратимо разрушают коллоидную систему. При этом биологическая активность (антибактериальная, антивирусная, противогрибковая) растворов существенно снижается.

Полученные коллоидные растворы серебра (примеры 1) исходной концентрации 35-40 мг/л были разбавлены в 100 раз (концентрация 0,035 мг/л) и проверены их антибактериальные и антисептические свойства.

Проверку проводили в испытательной лаборатории федерального государственного бюджетного учреждения здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии №81» федерального медико-биологического агентства России.

Результаты представлены в таблице 1 (согласно протоколу испытаний №225 от 06 февраля 2017 г.). Время экспозиции 20 мин.

Таким образом, в предложенном способе достигается требуемый технический результат, заключающийся в его упрощении, повышении производительности и экономичности, при одновременном повышении безопасности применения целевого продукта вследствие получения нетоксичного раствора.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов. Электрохимическая переработка золотосодержащего сплава включает его анодное растворение с последующим восстановлением золота на катоде с использованием электролита.
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к извлечению серебра из кислых растворов нитрата серебра методом электроэкстракции с использованием нерастворимых термообработанных титановых анодов.

Способ осаждения благородных металлов может быть использован в технологиях переработки сырья драгоценных металлов, в частности после стадии цианистого выщелачивания золота и серебра из руд и концентратов.

Группа изобретений относится к медицине, а именно к промышленному приготовлению антисептических средств медицинского назначения. Предложено антисептическое средство, включающее в себя наночастицы закаленного серебра в количестве от 0,01 до 0,05 мас %, основу, представленную вязкотекучим веществом и воду количеством не выше 5 мас.

Изобретение относится к цветной металлургии. Установка содержит электролитическую камеру, анодные и катодные токоподводы, анодную корзину для загрузки серебросодержащего сплава, узел колебаний и размещенную внутри термостата емкость для электролита с перистальтическим насосом для циркуляции электролита.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Мелкодисперсный порошок серебра получают электролизом раствора азотнокислого серебра с концентрацией серебра 15-60 г/дм3 и свободной азотной кислоты 5-20 г/дм3 при постоянном токе плотностью 1,5-2,0 А/дм2.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано на предприятиях вторичной металлургии по переработке радиоэлектронного лома и при извлечении золота или серебра из отходов радиоэлектронной промышленности.
Изобретение может быть использовано при переработке вторичного сырья, включающего отработанные катализаторы, содержащие металлы платиновой группы и рений, и концентраты.
Изобретение относится к металлургической отрасли, в частности к способу выделения серебра из медного серебросодержащего сплава в процессе электролитического получения меди.
Изобретение относится к металлургии благородных металлов, в частности к аффинажу золота. Способ переработки сплава лигатурного золота, содержащего не более 13% серебра и не менее 85% золота, включает электролиз с растворимыми анодами из исходного сплава с использованием в качестве электролита солянокислого раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4) с избыточной кислотностью по НСl 70-150 г/л.

Изобретение относится к области углеродных материалов и может быть использовано в электронной промышленности. Трехмерные углеродные структуры фотонного типа получают пиролизом этанола при температуре 500-800 °C и давлении 1000-4000 атм в течение 72 ч в присутствии платинового катализатора с добавлением 2% об.

Изобретение относится к области углеродных материалов и может быть использовано в электронной промышленности. Углеродные одномерные углеродные структуры фотонного типа получают пиролизом этанола при температуре 500-800°C с термоградиентом 50-100°С под давлением 1000-4000 атм в присутствии платинового катализатора в течение 72 ч и микрокристаллов алмаза в количесвте 9·10-6 об.%.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения асимметричных, так называемых Янусовских, неорганических частиц. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве контрастирующего агента для улучшения качества изображений внутренних органов с помощью магнитно-резонансной томографии (МРТ).

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза и может быть использовано в производстве 4,4-диметил-1,3-Диоксана путем конденсации изобутилена и формальдегида.

Изобретение может быть использовано для окрашивания лаков, печатных красок, чернил, полимерных материалов, стекол, керамических изделий и композиций декоративной косметики.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при изготовлении сорбентов, катализаторов и носителей для катализаторов, сенсоров, газовых накопителей, конструкционных, футеровочных, оптических материалов и электродов для высокоёмких источников тока и энергетических преобразователей.
Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения нанокапсул, и описывает способ получения нанокапсул стрептоцида в оболочке из каппа-каррагинана.
Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения нанокапсул, и описывает способ получения нанокапсул солей лантаноидов в оболочке из каррагинана.

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения нанокапсул, и описывает способ получения нанокапсул спирулина в оболочке из конжаковой камеди.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии. Кристаллический графит обрабатывают раствором персульфата аммония в серной кислоте, не содержащей свободной воды.

Группа изобретений относится к области фармацевтической промышленности, а именно к фармацевтической композиции (и к ее применению) для устранения дозозависимой токсичности и повышения терапевтической активности фармакологически активного соединения в терапии инфекционных и неинфекционных заболеваний, включающей дисульфид глутатиона или его фармацевтически приемлемую органическую или неорганическую соль и глутатион дисульфид S-оксида или его фармацевтически приемлемую органическую или неорганическую соль; а также к фармакологической комбинации (и к ее применению), содержащей указанную композицию и фармакологически активное соединение, выбранное из антикоагулянта, ингибитора фактора Ха, антимикробного или противовирусного средства, ингибитора кальциевых каналов; к лекарственному средству, включающему терапевтически эффективное количество указанных композиции или комбинации совместно с фармацевтически приемлемыми эксципиентами.

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой способ получения концентрированного раствора коллоидного серебра, заключающийся в электрохимическом растворении серебра при начальном напряжении 10-12 В, плотности тока на электродах 45-62 Ам2 в течение от 4-8 до 80 часов с циклическим изменением полярности напряжения с периодом в 15 минут и перемешивании, отличающийся тем, что электрохимическое растворение серебра проводят в дистиллированной воде, в которую в качестве стабилизатора и для создания начальной электропроводности вводят вещество из группы простых моно- или дисахаридов в количестве, обеспечивающем концентрацию 1-3 гл, а серебро для электрохимического растворения используют в виде пластин чистого серебра с содержанием 99,9-99,99. Изобретение позволяет упростить способ получения концентрированного раствора коллоидного серебра. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Наверх