Способ получения сополифениленсульфидсульфонов



Владельцы патента RU 2693697:

Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ (RU)

Изобретение относится к способу получения сополимеров полифениленсульфидсульфонов, которые могут применяться для изготовления конструкционных изделий, предназначенных для использования в электронике, электротехнике, авиакосмической технике и др. Способ получения сополифениленсульфидсульфонов заключается в том, что проводят реакцию взаимодействия бисфенола, сульфида щелочного металла и 4-дигалоиддиарилсульфона при нагревании в органическом растворителе в присутствии карбоната щелочного металла и катализатора. В качестве бисфенола используют 4,4-дигидроксидифенил. В качестве 4-дигалоиддиарилсульфона используют 4,41-дихлордифенилсульфон. В качестве сульфида щелочного металла используют Na2S⋅9H2O. При этом в реакцию вводят избыток Na2S⋅9H2O в количестве 5-15%. В качестве растворителя используют диметилацетамид. В качестве карбоната щелочного металла используют K2CO3. В качестве катализатора используют Al2O3. Бисфенол и сульфид щелочного металла берут в мольном соотношении от 4:1 до 2,22:1. Карбонат щелочного металла и 4-дигалоиддиарилсульфон берут в мольном соотношении 1,5:1. Реакцию проводят при нагревании органического растворителя до температуры кипения. Полученный раствор сополимера подвергают ультрацентрифугированию. Затем распыляют реакционный раствор в смесь дистиллированная вода - изопропиловый спирт при соотношении 10:1. Изобретение позволяет повысить молекулярную массу сополимеров полифениленсульфидсульфонов, сократить время синтеза, оптимизировать стадию очистки сополимеров. 5 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров полифениленсульфидсульфонов реакцией дигалоиддифенилсульфона с бисфенолом, способных перерабатываться методом послойного нанесения расплавленной нити полимера, предназначенных для использования в электронике, электротехнике, авиакосмической технике и др.

Прогресс современной техники базируется на широком применении разнообразных материалов, способных работать под воздействием различных внешних факторов. При этом в промышленно развитых странах наряду с традиционно применяемыми материалами стремительно растет доля потребления полимерных материалов. На сегодняшний день роль полимерных материалов в прогрессе таких отраслей техники, как авиакосмическая, электронная, автомобильная, машиностроение и др., не вызывает сомнений. Применение полимерных материалов способствует существенному повышению эффективности производства, энерго- и ресурсосбережению, сокращению вредного воздействия на окружающую среду. Применение полимерных материалов позволяет решать задачи, которые невозможно решить с помощью других материалов.

Среди различных классов полимеров, обладающих уникальным сочетанием в них ряда практически ценных свойств, важное место занимают поликонденсационные полимеры и, в частности, ароматические полиэфиры. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения таких полимеров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам. В первую очередь это касается таких свойств, как термо- и теплостойкость, устойчивость к воздействию радиации, агрессивных сред и пламени, легкость формования изделий на стандартном оборудовании. Все возрастающая потребность в изделиях на основе таких полимерных материалов находит свое отражение в систематическом наращивании объемов их производства.

В этой связи актуальной задачей является синтез ароматических полиэфиров, обладающих уникальным сочетанием химических, физико-механических и термических свойств, позволяющих расширить практическое применение данных материалов.

Имеется большое количество публикаций в части создания сополимеров полифениленсульфидсульфонов различного назначения.

Патент на изобретение США US 4156068 описывает способ получения полисульфонов с высокой молекулярной массой. Способ получения основан на взаимодействии 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-дигидроксибифенила с 4,4'-дигалоиддифенил сульфоном и, приблизительно, от 0 до 30 масс. % стехиометрического избытка щелочного металла карбонатных или бикарбонатных соединений в присутствии диполярного апротонного растворителя. Эти полиэфирсульфоновые полимеры и изделия из них обладают низкой плотностью и высокой температурой стеклования, сохраняя при этом хорошую стойкость к действию растворителей, твердость и хорошие механические свойства при растяжении и изгибе.

К недостаткам изобретения относятся:

- использование достаточно инертного растворителя для удаления воды;

- удаление солей путем фильтрации, что является неэффективным методом очистки сополимера;

- дополнительная очитка путем переосаждения раствора полимера, приводящая к увеличению трудоемкости процесса.

Так же известен патент США US 5245000 «Полиариленсульфидные соединения, содержащие сульфоновые, эфирные и бифенольные группы», описывающий двухстадийный синтез полиариленсульфидов, содержащих сульфоновые, эфирные и дифенильные фрагменты. На первой стадии в автоклаве проводят реакцию бис(4-хлорфенил)сульфона, карбоната натрия и бисфенола-А при перемешивании в N-метилпирролидоне при 200°С в течение 3-х часов. Затем содержимое автоклава охлаждают до 50°С, в него добавляют смесь гидросульфида натрия, ацетата натрия, воды, N-метилпирролидона и нагревают до 200°С в течение 3-х часов. Описана серия сополимеров с различным соотношением сульфидсульфоновых и сульфоновых фрагментов. Однако этот способ требует сложного аппаратурного оформления для поддержания давления в автоклаве до 100 атм.

Из уровня техники известен патент РФ RU 2581865, раскрывающий изобретение, относящееся к огнестойким расширяющимся полимеризатам, содержащим в качестве системы антипиренов комбинацию из, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена и, по меньшей мере, одного сернистого соединения в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, а также к способам получения таких полимеризатов и полимерных пенопластов.

Наиболее близким аналогом к заявленному техническому решению является патент на изобретение РФ RU 2311429: «Способ получения статистических сополимеров полифениленсульфидсульфонов». Изобретение относится к способу получения сополимеров полифениленсульфидсульфонов реакцией дигалоиддифенилсульфона с бисфенолом, применяющихся для изготовления конструкционных изделий, предназначенных для использования в электронике, электротехнике, авиакосмической технике и др. Недостатками изобретения можно выделить невысокую скорость реакции, относительно невысокие значения вязкости получаемых сополимеров, а так же отсутствие стадии очистки сополимеров путем ультрацентрифугирования, что является эффективным методом отделения чистого раствора полимера от солей.

Задачей настоящего изобретения является получение сополимеров полифениленсульфидсульфонов, увеличение молекулярной массы полимера путем введения в реакционную среду избытка мономера, сокращение времени синтеза, оптимизация стадии очистки полученного полимера путем отделение реакционного раствора от солей ультрацентрифугированием и последующим распылением реакционного раствора в осадитель.

Поставленная задача достигается путем взаимодействия бисфенола, сульфида щелочного металла и 4-дигалоиддиарилсульфона при нагревании в органическом растворителе в присутствии карбоната щелочного металла, бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении от 4 к 1 до 2,22 к 1 соответственно, карбонат щелочного металла вводится в систему в количестве 1,5 моля на 1 моль дигалоиддиарилсульфона, вводится избыток девятиводного сульфида натрия в количестве 5-15%, процесс ведут при температуре кипения органического растворителя.

Предпочтительным бисфенолом является 4,41-диоксидифенилсульфон, в качестве дигалоидного ароматического соединения используется 4,41-дихлордифенилсульфон, в качестве сульфида щелочного металла используют Na2S⋅9H2O; в качестве карбоната щелочного металла используют углекислый калий; в качестве катализатора реакции используют оксид алюминия, в качестве апротонного диполярного растворителя (АДПР) используется диметилацетамид (ДМАА). Полученный раствор сополимера в соответствии с настоящим изобретением, подвергается ультрацентрифугированию с использованием ультрацентрифуги ORTOALRESA CONSUL 21 с последующим распылением реакционного раствора в смесь дистиллированная вода - изопропиловый спирт при соотношении 10:1 соответственно.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1

В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником загружают 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 7,2 г (0,03 моль) сульфида натрия девятиводного, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г (0,01 моль) Al2O3 и 223 мл диметилацетамида. Смесь при перемешивании нагревают доводят до температуры кипения чистого растворителя и проводят синтез в течение 3 часов. После этого реакционную массу разбавляют 100 мл диметилацетамида и отделяют образовавшиеся в ходе синтеза побочные продукты от раствора полимера с использованием ультрацентрифуги и распыляют в смесь дистиллированной воды и изопропилового спирта в соотношении 10:1. Промывают полимер 4 раза горячей водой и сушат под вакуумом при 150°С в течении 8 часов. Приведенная вязкость полимера - 0,3 дл/г, температура стеклования - 200°С, температура начала деструкции - 461°С, показатель текучести расплава (ПТР) - 13 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 4 к 1.

Пример 2

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, только с 5-15% избытком Na2S⋅9H2O. Загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 8,28 г (0,0345 моль) Na2S⋅9H2O, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г (0,01 моль) Al2O3 и 223 мл диметилацетамида. Приведенная вязкость сополимера - 0,45 дл/г, температура стеклования - 216°С, температура начала деструкции - 478°С, ПТР - 7 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 3,48 к 1.

Пример 3

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 2, загрузка компонентов следующая: 22,34 г (0,12 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 7,56 г (0,0315 моль) Na2S⋅9H2O, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г. (0,01 моль) Al2O3 и 223 мл диметилацетамида. Приведенная вязкость сополимера - 0,58 дл/г, температура стеклования - 221°С, температура начала деструкции - 483°С, ПТР - 2 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 3,81 к 1.

Пример 4

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 19,55 г (0,105 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 10,8 г. (0,045 моль) Na2S⋅9H2O, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г (0,01 моль) Al2O3 и 223 мл диметилацетамида. Приведенная вязкость сополимера - 0,28 дл/г, температура стеклования - 199°С, температура начала деструкции - 459°С, ПТР - 17 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 2,33 к 1.

Пример 5

Синтез сополимеров проводят, как и в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 19,55 г (0,105 моль) 4,4-дигидроксидифенила, 11,34 г (0,04725 моль) Na2S⋅9H2O, 43,07 г (0,15 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 31,09 г (0,225 моль) карбоната калия, 1,01 г (0,01 моль) Al2O3 и 223 мл диметилацетамида. Приведенная вязкость сополимера - 0,5 дл/г, температура стеклования - 218°С, температура начала деструкции - 480°С, ПТР - 6 г/10 мин. При этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении 2,22 к 1.

В процессе получения и исследования полимерного материала по изобретению было установлено, что введение 5-15% избытка Na2S⋅9H2O мономера приводит к повышению молекулярной массы (ММ) материала, что связано с тем, что в ходе синтеза сополимеров Na2S⋅9H2O гидролизуется до гидросульфида натрия и гидроксида натрия, при этом нарушается эквимольность исходных реагентов. В связи с этим уменьшение избытка Na2S⋅9H2O не позволяет получить полимеры с высокими значения ММ.

Способ получения сополифениленсульфидсульфонов, характеризующийся взаимодействием бисфенола, сульфида щелочного металла и 4-дигалоиддиарилсульфона при нагревании в органическом растворителе в присутствии карбоната щелочного металла и катализатора, при этом бисфенол применяют с сульфидом щелочного металла при мольном соотношении от 4:1 до 2,22:1, в качестве бисфенола используют 4,4-дигидроксидифенил, в качестве 4-дигалоиддиарилсульфона используют 4,41-дихлордифенилсульфон, в качестве сульфида щелочного металла используют Na2S⋅9H2O, в качестве растворителя используют диметилацетамид и реакцию проводят при нагревании органического растворителя до температуры кипения, в качестве карбоната щелочного металла используют K2CO3, отличающийся тем, что в реакцию вводится избыток Na2S⋅9H2O на 5-15%, карбонат щелочного металла применяют с 4-дигалоиддиарилсульфоном при мольном соотношении 1,5:1, в качестве катализатора используют Al2O3, а полученный раствор сополимера подвергается ультрацентрифугированию с последующим распылением реакционного раствора в смесь дистиллированная вода - изопропиловый спирт при соотношении 10:1 соответственно.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов, используемых в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Изобретение относится к области получения полиэфирсульфонов, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов для 3D печати. Способ получения полиэфирсульфонов заключается в том, что проводят реакцию нуклеофильного замещения нуклеофильного агента дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя в присутствии щелочного агента карбоната калия в количестве 0,06 моль, и в реакционную смесь вводят гексахлорбензол в количестве 0,0001 и 0,01 моль.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов (СПЭСК), которые могут быть использованы в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Настоящее изобретение относится к одностадийному способу получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающему взаимодействие 0,056-0,063 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона, 90 мл диметилсульфоксида, 0,0024 моль катализатора оксида алюминия, 0,087 моль щелочного агента карбоната калия, отличающемуся тем, что дополнительно включает введение 0,034-0,052 моль 4,4' - дигидроксидифенила, 0,017-0,034 моль фенолфталеина, 0,007-0,014 моль 4,4'-дифтордифенилкетона, 0,0024 моль сульфата натрия, 30 мл азеотропообразователя толуола, 0,0052 моль тетрабутиламмонийбромида.
Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров. Описан способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10.

Настоящее изобретение относится к бис(сульфонил)алканолсодержащему простому политиоэфиру, где бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир включает фрагмент формулы (1): –A–R9–S(O)2–R10–CH(–OH)–R10–S(O)2–R9–A– (1), в которой: каждый R9 представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами; каждый R10 независимо выбран из C1-3-алкандиила и замещённого C1-3-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой –OH; каждый A независимо представляет собой фрагмент формулы (2): –S–R1–[–S–(CH2)p–O–(R2–O)m–(CH2)2–S–R1–]n–S– (2), в которой: каждый R1 независимо заключает в себе C2-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-10-алканциклоалкандиил, C5-8-гетероциклоалкандиил или фрагмент –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, в котором: s представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый R3 независимо воплощает в себе водород или метил; и каждый X независимо воплощает в себе –O–, –S– и –NR5–, в котором R5 выбран из водорода и метила; и каждый R2 независимо заключает в себе C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или фрагмент –[(–CHR3–)s–X–]q– (–CHR3–)r–, в котором s, q, r, R3 и X являются такими, как описаны в случае R1; m представляет собой целое число от 0 до 50; n представляет собой целое число от 1 до 60; и p представляет собой целое число от 2 до 6.

Изобретение относится к катализируемым фосфином герметизирующим композициям, содержащим серосодержащие форполимеры. Описаны варианты осуществления герметизирующих композиций, включающих: (а) серосодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля; (b) серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, где форполимер политиоэфира с концевыми тиольными группами включает основную цепь со структурой формулы (6): –R1–[–S–(CH2)p–O–(R2–O)m–(CH2)2–S–R1–]n– (6), в которой каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, где s является целым числом 2-6; q является целым числом 1-5; r является целым числом 2-10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила; и каждый Х независимо выбран из -О-, -S-, -NН- и -N(-CH3)-; каждый R2 независимо выбран из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, где s, q, r, R3 и Х имеют значения, определенные для R1; m является целым числом 0-50; n является целым числом 1-60; и p является целым числом 2-6; и (с) фосфинный катализатор.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиариленэфирсульфонов нижеуказанных формул, которые могут быть использованы в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полисульфонов заключается в том, что подвергают взаимодействию дигалогенпроизводного с дигидроксисоединением, взятых в соотношении 0,15 моль : 0,045-0,105 моль, добавляют сомономер феноловый красный в количестве 0,015-0,105 моль и 0,165 моль карбоната калия.

Изобретение относится к серосодержащему аддукту, являющемуся акцептором Михаэля, содержащему аддукт формулы (3) в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, аддукт формулы (3a) в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, и их сочетание:R6 -S -R1 -[ -S -(CH2)p -O -(R2 -O)m -(CH2)2 -S -R1 -]n -S -R6 (3);{R6 -S -R1 -[ -S -(CH2)p -O -(R2 -O)m -(CH2)2 -S -R1 -]n -S- V’ -}zB (3a),в которых каждый R1 независимо выбран из C2-10-алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-10-алканциклоалкандиила, C5-8-гетероциклоалкандиила и -[( -CHR3 -)s -X -]q -( -CHR3 -)r -, где s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила; и каждый X независимо выбран из -O -, -S - и –NR–, при этом R выбран из водорода и метила; каждый R2 независимо выбран из C1-10-алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-14-алканциклоалкандиила и -[( -CHR3 -)s -X -]q -( -CHR3 -)r -, при этом s, q, r, R3 и X являются такими, как описаны для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; p является целым числом от 2 до 6; B представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V)z с концевыми винильными группами, в котором z является целым числом от 3 до 6; и каждый V представляет собой группу, заключающую в себе группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп; и каждый -V’ получен по реакции -V с тиолом; и каждый R6 независимо представляет собой фрагмент, содержащий концевую 1-(этиленсульфонил)-n- (винилсульфонил)алканольную группу, а также раскрыто применение химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае композиций, содержащих серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, пригодные для вариантов применения в качестве аэрокосмического герметика.
Изобретение относится к способу получения полисульфида низкосолевым способом. Способ получения полисульфида заключается в том, что проводят стадию взаимодействия бис(2-галогеналкил)формаля с полисульфидом натрия (i) либо с комбинацией гидросульфида натрия и серы (ii).

Изобретение относится к полимеру, содержащему тиоловые группы, а также к вариантам отверждаемой композиции, которая может быть использована для получения герметика.

Изобретение относится к способу получения полисульфида формулы (I) HS-(CH2)n-O-(CH2)m-O-(CH2)p-[S-S-CH2)n-O-(CH2)m-O-(CH2)p]q-SH, где m представляет целое число в интервале от 1 до 4, n и р являются целыми числами в интервале 1-10, q представляет целое число в интервале 1-60.

Изобретение относится к серосодержащему полимеру, который используют в качестве пластификатора, а также к вулканизуемой композиции. Серосодержащий полимер имеет концевые галогеновые группы и представлен следующей формулой: Х-(R-Sr)n-R-X, где R представляет алкильную группу, содержащую связь -О-СН2-O-, и имеет от 3 до 26 атомов углерода, X представляет атом галогена, n означает целое число от 1 до 200 и r имеет среднее значение 1 или больше и меньше 2.

Изобретение относится к аддукту полиформаля с концевыми аминогруппами, к вариантам аддуктов политиоэфира с концевыми аминогруппами, к композициям для герметизации, применяемым в аэрокосмической области, а также к герметизированному отверстию и способу герметизации отверстия.

Изобретение относится к области химии. Отходы серной кислоты при синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля производства полисульфидного полимера, содержащие примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида, обрабатывают гидроксидом магния до получения среды с кислотностью рН=6,5-7,0, из которой декантацией отделяют примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида с возможностью рециклирования их в синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля.
Изобретение относится к области химии сероорганических соединений и касается методов получения органических соединений ароматического ряда, содержащих дисульфидные группы, и их применения в качестве стабилизаторов окислительных процессов в термопластичных полимерах.

Изобретение относится к области химии, в частности к утилизации сточных вод от производства полисульфидных полимеров. .
Изобретение относится к области получения термоусаживающихся материалов на основе стабилизированного и радиационно-сшитого полиэтилена, предназначенных для упаковки продуктов питания, различных изделий, термоусаживающихся трубок для защиты кабельных соединений, и может найти применение при получении изделий (манжет, лент) для защиты трубопроводов от коррозии.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2018-09-18 2019-07-04T07:00:02
Наверх