Способ получения фосфорилированных а,р-непредельных кетонов

 

О П И С А Н И Е 27506S

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 07.IV.1969 (№ 1319703/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 03.VII.1970. Бюллетень .\ 22

Дата опубликования описания 18.1Х.1970

Кл. 12о, 26/01

ЧПК С 071 9 32

УДК 547.26 118.07(088.8) Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

l

А. Н. Пудовик, В. К. Хайруллин и P. М. Кондратьева

Институт органической и физической химии им. А. E Ар у ова:: - 1т. еАН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ.а,р-НЕПРЕДЕЛЬНЬ|Х КЕТОНОВ

С,Н,Р(О) — СH — С вЂ” СΠ— СН, !

OH СН, Изобретение относится к синтезу фосфорплированных сс,р-непредельных кетонов общей формулы

P — СН=С вЂ” СΠ— СН, R 0

О СН, где R — алкил или арил; Кт — водород или алкил.

Полученные соединения в литературе не описаны, являются реакционноспособными и могут быть использованы для получения разнообразных фосфорорганических соединений.

Для их синтеза использованы ранее известные реакции эпоксидного фрагмента с нуклеофильными реагентами.

Предлагаемый способ состоит в том, что

2-алкил (арил) 4- метил-5- метилен-2-оксо-1,2оксафосфолен-3 подвергают взаимодействшо с водой или спиртом как при нагревании, так и без него с последующим выделением целевого продукта известными методами.

Пример 1. Этил (3-кето-2-метил) бутенилфосфиновая кислота

К 3,16 г 2-этпл-4-метил-5-метплен-2-оксо1,2-оксафосфолена-3 добавляют 0,5 т л воды.

При этом температура реакционной смеси повышается с 21 до 48 С. После удаления из5 бытка воды в вакууме получают 3,5 г (100%) этил (3-кето-2-метил) бутенилфосфпновой кислоты в виде сиропообразиой жидкости с с14

1,1582; и „ 1,4905, ИК-спектр i„ о 1184 с.п с=с 1620 сл - сг о 1705 си Р<о>ои

2220+ 2380 (о. ш.) .

Найдено, /и. С 47,78; Н 7,21; P 17,76;

MR D 44,06.

СтН1зОзР.

15 Вычислено, %. -С 47,72, Н 7,44; P 17,59;

МКр 44,60, П р If м е р 2. Этиловый эфир этпл (3-кето2-метил) бутенилфосфпновой кислоты

С,Н,P(0) — СН=С вЂ” СΠ— СН,! !

ОСОН5 СНЗ

К 7 г 2-этил-4-метил-5-метилен-2-оксо-1,225 оксафосфолеиа-3 дооавляют 3 г этилового спирта и смесь нагревают прп 100 С в, течение

8 чпс. Избыток спирта удаляют в вакууме.

В результате перегонки остатка получают

8,6 г (95%) этилового эфира этил(3-кето-230 метил) бутенилфосфиновой кислоты (подвиж275066

С15Н2103Р.

Предмет изобретения

СвН,P(0) — СН вЂ” С вЂ” СΠ— СН, I

ОС,Н, СН, Составитель М. Кожинская

Редактор О. Кузнецова Техред T. П. Курилко Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 2564/11 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1з

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 ная жидкость) с т. кип. 80 — 81 С (0,006 мм рт. ст.), d4 1,0775; по 1,4750. ИК-спектр p=o 1200 c,» c=c 1628 см с о

1689 см

Найдено о/в. С 52,91; Н 8,23; P 15,32;

МКо 53,36.

СвНг-,ОзР.

Вычислено, %. С 52,93; Н 8,39; P 15,17;

МК о 53,95.

Пример 3. Пропиловый эфир этил (3-кето-2метил) бутенилфосфиновой кислоты

С,Н,Р(0) — СН=С вЂ” СΠ— СН, !

ОСзНт СНЗ

6 г 2-этил-4-метил-5-метилен-2-оксо-1,2-оксафосфолена-3 и 4 г пропилового спирта нагревают при 100 С в течение 8 час, избыток пропилового спирта удаляют в вакууме. В результате перегонки остатка получают 7,4 г (89% ) пропилового эфира этил (3-кето-2-метил) бутенилфосфиновой кислоты с т. кип.

92 С/0,005 мм рт. ст.; dz4o 1,0567; п 2D0 1,4740.

Найдено, % .. С 54,63; Н 8,75; P 14,30;

МЯо 58,04.

СтпН <вОзР.

Вычислено, %. С 55,03; Н 8,78; P 14,20;

MRp 58,57.

Пример 4. Бутиловый эфир фенил (3-кето-2-метил) бутенилфосфиновой кислоты

Смесь 5,5 г 2-фе нил-4-метил-5-ацетилен-2-оксо-1,2-оксафосфолена-3 и 1,95 г бутилового спирта нагревают при 100 С в течение 8 час.

В результате перегонки продукта реакции

5 получают 5,9 г (79% ) бутилового эфира фенил (3-кето-2-метил) бутенилфосфиновой кислоты (малоподвижная жидкость) с т. кип.

139 C (0,04 мм рт. ст.; d420 1,0901, п рп 1,5180.

ИК-спектр, 1030 см г, чро 1230 с.»

p — о — с с=с 1620 см вЂ, с=о 1710 ьм с,н 1430, 1590, 3050 см >.

Найдено, % .. С 64,61; Н 7,29; P 11,22;

MRD 77,91.

Вычислено, %. С 64,29; Н 7,55; P 11,05;

20 MRp 7786.

1. Способ получения фосфорилированных .а,Р-непредельных кетонов, отличающийся тем, что 2-алкил(арил) -4- метил-5- метилен-2-оксо1,2-оксафосфолен-3 подвергают взаимодейЗ0 ствию с водой или спиртом с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что

35 процесс ведут при нагревании, например до

100 С.