Способ получения эфиров кетотиолфосфиповыхкислот

 

0 "E" Q!OS .:..1

IIP fQ - : " у gg о и и с и -тт- й-е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

284988

Свита Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14.V11.1969 (№ 1346682/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.Х.1970. Бюллетень № 33

Кл. 12о, 26/01

МПК С Oif 9/32

УДК 547.448.341.26.118.07 (088.8) Комитет ло делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 12,1.1971

Авторы изобретения

Н. И. Ризположенский и В. Д, Акамсин

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КЕТОТИОЛФОСФИНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к синтезу производных тиокислот фосфора, а именно к способу получения эфиров кетотиолфосфиновых кислот общей формулы

SR, R, !

R — P — CH — — R» !

0 R5 R, О где R — алкил;

Кт и Rq — углеводородный радикал;

Ка, от и R; †водор или углеводородный радикал. Способ получения и сами полученпые эфиры кетотиолфосфиновых кислот в литерату ре не описаны и являются новыми.

Эти соединения могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ, а также полупродуктов для различных синтезов.

Предлагаемый способ заключается в том, что xëoðàíãèäðèäoýôèðû тиофосфонистых кислот подвергают взаимодействию с а,р-непредельными кетонами в присутствии уксусной кислоты. Реакцию проводят при смешении эквимолекулярных количеств всех компонентов.

Предлагаемый способ характеризуется простотой проведения синтеза, легкостью выделения целевых продуктов известными способами с выходом 60 — 75%.

П р,и м е р 1. K смесц 13.9 г (0,14 .поль) окиси мезитила и 8,5 г (0,14 лоль уксусной кислоты прибавляют по каплям при перемешиванип 22,2 г (0,14 лоль) хлорапгидрида этил5 зиоэтилфосфонистой кислоты прп 20 — 25 С (охлаждение колбы водой). Через 2 час полученную реакционную смесь разгоняют и получают 20,1 г (60% от теоретического) этилового эфира этил- (-1,1-диметил-3-кетобутпл) тиол10 фосфиновой кислоты с т. кпп. 110 — 112 С (0,006 п.я рт. ст.); n 1,5069; d o 1,0759.

Найдено, %: P 13,05, 13,06; $13,84, 13,92;

NR 65,35.

С,р На1O P $.

15 Вычис )ено о/ P 13 11 $13 57 ЪЯ 65 33

Пример 2. Аналогично примеру 1 пз

17,1 г (0,1 вдоль) хлорангпдрпда пропплтпоэтплфосфонистой кислоты, 8,4 г (0,1 лоль) этилиденацетона и б г (0,1 лоль) уксусной кислоты получают 14,4 г (61 /о от теоретического) пропилового эфира этил- (1-метил-3-кетобутпл)-тиолфосфиновой кислоты с т. кпп.

115 — 117 С) 0,006 л.и рт. ст; п о 1,5027; с1" 1,0642.

Найдено, %: P 13,29, 13,33; S 13,76, 13,88;

MR 65,60.

С еНа10аР$.

30 Вычислено, %: P 13,11; $13,57; МК 65,33

284988

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор О. Н. Кузнецова Техред А. А. Камышникова Коррект р Л. Л. Евдонов

Заказ 3782/4 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4т5

Типопрафия, пр. Сапунова, 2

Пример 3. Аналогично примеру 1 из

18,5 г (0,1 моль) хлорангидрида бутилтиоэтилфосфонистой кислоты, 7 г (0,1 моль) метилвинилкетона и 6 г (0,1 моль) уксусной кислоты получают 14,3 г (61 % от теоретического) бутилового эфира этил-(3-кетобутил)-тиолфосфи новой кислоты с т. кип. 127 †1 С (0,008 мм. рт. cTÄ n 1,5009; d4 1,0613.

Найдено, /о. P 13,07; 13,27; MR 65,59.

СтоН2 023.

Вычислено, %. P 13,11; MR 65,33.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из

17,1 г (0,1 моль) хлорангидрида,изопропилтиоэтил фосфонистой кислоты 8,4 г (0,1 моль) метилизопропенилкетона и 6 г (0,1 люль) уксусной кислоты получают 15,7 г (66,5% от теоретического) изопропилового эфира этил- (2метил-2-ацетилэтил) тиолфосфиновой кислоты с т. кип. 105 — 107 С (0,04 мм. pT. cT; П2о 1,4961; с 2о 1,0534.

Найдено, /о. .P 13,28, 13,36; MR 65,54.

СтоН2 02РЯ.

Выч ислено, /о . .P 13,11; MR 65,33.

Пример 5. К смеси 13,8 г (0,075 моль) хлорангидрида изобутилтиоэтил-фосфонистой кислоты и 15,6 г (0,075 моль) бензилиденацетофенона прибавляют по ка плям прн перемешивании 4,5 г (0,075 моль), уксусной кислоты.

Охлаждая содержимое колбы водой, поддерживают температуру не выше 30 С. Через 10—

20 лик после прибавления уксусной:кислоты содержимое колбы закристаллизовывается.

Перекристаллизацией из бензола получают

20,4 г (74 /о от теоретического) изобутилового эфира этил - (1-фенил-2-бензоилэтил)тиолфосфиновой кислоты с т. пл. 116 — 117 С.

Найдено, %. С 67,52, 67,74; Н 7,15, 7,03;

P 8,39, 8,56.

С2! Н2702РЯ.

Т0 Вычислено, %. С 67,34: Н 7,26; P 8,27.

1. Способ получения эфиров кетотиолфосфиновых кислот общей формулы

SR, R, 1

К вЂ” Р— С â€” CH — C=R, ! 1

20 О Rs R, О где R — алкпл; R и R — углеводородный радикал; Кз R и R; — водород или углеводородный радикал, отличающийся тем, что хлор ангидридоэфиры тиофосфонистых кислот под25 вергают взаимодействию с а,1з-непредельными кетонами в присутствии алифатических «арооновых кислот с последующим выделением целевых продуктов известными методами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в

30 качестве алифатической карбоновой .кислоты используют уксусную.