Способ получения изоцианатов

 

г4й i ег, . {-. {: .{ .. /. 8 1.{оскал

e.0 .{х(. о{ ll. l Б А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ()9) (11) (5)) С 07 С 119/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ (21 ) 1164045/23-4 (22) 16.06.67 (46) 30.10.83. Бил.940 (72) В.П. Козюков, В.Ф. Миронов и В.Д. Шелудяков (53) 546.268.2.128.07(088.8) (54 ) (57 ) 1 . СПОСОБ ПРЛУЧЕИИЛ ИЗОПИАНАТАВ общей формулы ({{(((СО)„,где п 1, 2, 3,4;(- предельный или ненасыщенный,линейный или циклический, алифатический или ароматический с различного рода заместителями, содеряащий

Или не садеряащий атомы элементов

IV-1П групп радикал,о т л и ч а юшийся тем, что, с целью расширения ассортимента конечных продуктов и упрощения способа, первичные амины подвергают взаимодействию с галоид- или органогаллоидсиланами с последующей обработкой полученных при этом силиламинов жидким фосгеном, с последующей отгонкой избыточного фосгена.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

276049

Изобретение касается получения изоцианатов общей формулыЯ(ЙС0)„,ãäåë

1,2,3,4; 6(- предельный или ненасыщенный, линейный или циклический, алифатический, кпи ароматический с различного рода заместителяии, содержащий или не содержащий атомы элементов

1У-У1 групп периодической системы радикал с .валентностью, соответствующей величине n .

Иэвестен способ получения изоциа- 10 натов взаимодействием первичных аминов с фосгеном.

С целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных продуктов предложено получать изоцианаты 35 взаимодействием первичных аминов с галонд- или органогалоидоиланами с последующйй обработкой полученных при этом силиламииов фосгеном и от- гонкой избыточного фосгена. Процесс ;0 можно вестн как в среде органическо.го растворителя, так и без него.

Пример 1. A. В трехгорлую колбу с капельной воронкой, обратньвл холодильником и мешалкой помещают раствор 250 мл (4,4 моль ) силиламина в 500 Мл сухого эфира и прибавляют по каплям при перемешивании 277 ил (2,2 моль ) триметнлхлорсилана. Выпавший солянокислый силиламин отфильтровывают, маточный раствор упаривают, а при перегонке остатка получают 283 г и .(трнметилсилил ) аллиламина с т.кип.109-112 Г и n g

1.4112 (литературные данные: т кип.

109,5 С при 731.ьелрт.ст.,п> 1,4127, Выход 84,2ъ от теоретического ).

Б. В четырехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильникои, термометром и капельной воронкой.конденсируют 30-35 г (0,30-0,35 иоль ) 40 фосгена, н при температуре в колбе от -35 до -40 С прибавляют примерно

О за 1 ч 38 r (0,29 моль) N -триметилсилилаллиламина в 100 мл абс.изопропилбензола. Реакционную смесь затем 45 осторожно нагревают до кипения, отгоняют избыток СОС82 и образовавшийся раствор кипятят 2 ч с обратным холодильником (температура в колбе

95-98 Сf, после чего перегоняют 50 на ректификационной колонке (40 см)., После отгонки 22 r триметилхлорсилана (69,3% от теории )получают

20,5 г аллнлизоционата с т.кип.

83,5 С (740 мм рт.ст. ) и выходом 55

84,0%.

Пример 2. 1 .4диэтилметилсилил) чропилизоцианат.

A. Из смеси 9,0 г (0,09 моль ) диэтилметилсилана и 11,4 r (0,09 молф

Й- (триметилсилил ) аллиламина в присутствии 5 капель катализатора Спайера после двухчасового кипячения (нао чальнач температура в колбе 80 С конечная 160 С) получено 18,8 г (у- 65 й- трииетилсилилаиино )-прочил3-диэтилиетилснлана в виде бесцветной прозрачной подвижной жидкости с т.кич.

63 С (2 мм рт,ст.0240 0.,8142, пф

1, 4405,MRg75, 01. Вычислено,%:MR>75, 24.

Найдено,%: С 57,10; Н 12,58; 12,69.

С11 Н29 5 2 Й

ВыЧислено,%: С 57,05; H 12 62.

Б. В четырехгорлой колбе конденсируют по прииеру 1 10 r (0,1 моль) фосгена, охлаждают его смесью сухого льда с ацетоном до -40 + -70ОC и, не снимая охлаждения при энергичном перемеиивании прибавляют 16,4 г (0,07 моль)

fI)-)4-{триметилсилиламино)-пропил диэтилметилснлана.После этого охлаждение снимают, смесь перемешивают в течение 30 мин,а затем нагреванием удаляют избыточный фосген и 5,7 г триметилхлорсилана(75% от теории) .Остаток выдерживают 30 мин при 15/ÎÑ, после чего перегонкой в вакууме получают

8,7 r (66,5% от теории ) г-(-диэтилметилсилил )-пропилизоциайата с т.кип.

57-58ОС (2 р .ст.), P2+ 0,8963, 1, 4478 )МЙВ55, 33. Вычислено,%: 55, 75.

Найдено,%: С 58,68; 58,75; Н 10,27;

10,21.

С Н, Ss N0.

Вйчйслено,%: С 58,31; H 10133.

В. При обработке 1,2 r .-(-диэтилметилсилил) пропилизоцианата избытком водного аммиака получают.1,3 r

Й-ф -диэтилметилсилил) пропилмочевины с т.пл. 106-107 С (после двухкратной перекристаллизаций из водного ацетона ).

Найдено,%: С 53,68; 53,75; Н 11,21;

11,27.

СЭН22 Si й20, Вычислено,%: С 53,41; Н 10,95.

Выход 99%.

П р и и е р 3. Бис (у -(изоцианатпропилдиметилсилил)метан.

А. .:ипячением в течение 1 ч при

110-190 С смеси 6,0 г (37,4 моль ) бис(дииетилсилилиетил)метана и 9,7 г (74,8 им рт.ст,) М -(триметилсилил) аллилаиина в присутствии катализатора

Спайера получают 13,0 г бис(("-трииетилсилил аминопропил) диметилсилнлМетил) метана с т.кип. 148-150 С (1,5 ии рт,ст.f3+2Î 0,8465;n2 1,4565;

ИЯ1 134,68. Вычислено,%:МР Р34,48, Найдено,%: С 54,85; 54,10) Н 12 04 12,09; 51 26 12; 26,64.

19 50 4 2

Вычислено,Ъ: С 54,50; Н 12,03;

Si 27,07.

Выход 83%.

Б. В четырехгорлой колбе с экипировкой, как у приборов в прииерах

1 и 2, конденсируит 5 г фосгена, охлаждают его ниже -40 С и прибавляют .полученный по п.A симметричный дисилилзамещенный диамин. В результате быстропротекаищей реакции образуются прозрачный жидкий раствор, 276049

Редактор П. Горькова Техред В.Далекорей Корректор М. Демчик

Заказ 8154/4 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и небольшое количество твердого осадка. "<идкий слой декантируют, удаляют нагреванием и отдувкой азотом избыточный фосген и легколетучие, выдерживают остаток.в течение 1 ч при 110-120ОC и перегоняют. Полу- 5 чают 7,3 r бис (у — изоцианатопропилдиметилсилил)метил)- метана с т. кип. 175-178 С (3, 5 мм рт. ст.)

1,4708. 1HTåpàTóðHHå данные

2о т.ко. 148-150 С при 2 мм рт..ст, 10 и п 1,4701.

Пример 4.Изобутилизоцианат.

К 15 r (0,15 моль J жидкого фосгена при охлаждении ниже -40 С и энергичном перемешивании прибавляют раствор 17 г (0,12 моль) М триметилсилил )изобутиламина в 50 мл кумола. о

Смесь нагревают до 20 С, отгоняют избыток Фосгена, отФильтровывают небольшое количество осадка, и прозрачный раствор перегоняют на колонке Гемпеля. После отгонкп триметилхлорсилана получают 10,5 г изобутилизоцианата с т.кип. 101-102 С. Выход 90.5%.